生物炭对灰漠土铬Cr(Ⅲ)污染的钝化及生物有效性的影响

任 静，葛春辉

（新疆农业科学院土壤肥料与农业节水研究所，乌鲁木齐830091）

0 引言

铬是一种存在于大多数自然环境中的微量元素，由于工业化的发展，通过采矿、冶炼、污水灌溉和磷肥施用等人类工农业活动，使得大量的矿物Cr进入土壤，土壤中铬积累到一定程度，对植物的生长发育产生抑制作用，导致土壤退化[1]，进一步进入食物链危害人体健康。土壤中Cr污染治理的重要途径之一就是原位固定修复，现阶段选用的固定剂主要有碳酸钙类、磷酸盐类、黏土矿物和氧化类物质等[2-3]。

生物炭具有独特的特点成为重金属固定剂研究的热点[4]。生物炭对土壤中铬具有一定的钝化效果，但是因生物炭类型[5]、施用土壤种类的不同[6]，应用剂量不同修复效果不同[7]。甘文君等[8]研究发现，随着秸秆生物炭添加量的增加土壤残渣铬的含量增加，3%的钝化效果最佳；通过改变pH和Eh[9-10]；刘绪坤研究认为生物炭对铬污染土壤的最佳投加剂量为2%。生物炭对重金属铬的钝化主要是依靠提高土壤pH及其表面的吸附效应[11]。郭茹等[9]研究认为生物炭的输入能提高铬污染土壤养分含量以及蔗糖酶、脲酶、磷酸酶活性，0.9%的输入量能使土壤中铬的固定作用明显，但较低(0.3%)，没有达到吸附固定的最低界限。现阶段研究大多集中在各种秸秆生物炭对铬的吸附固定及生物有效性的影响[12]，而利用垃圾堆肥炭对Cr污染影响作物的研究报道较少，本研究选取玉米作为供试材料，考察在Cr污染条件下，施用不同温度产生的垃圾堆肥生物炭对玉米生长及对Cr吸收状况，探究生物炭对土壤铬污染的钝化效果及其生物有效性的影响，以期为合理利用有机生活垃圾及在Cr污染灰漠土的安全种植和修复提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤取自乌鲁木齐安宁渠镇，为典型灰漠土土壤。土壤样品进行风干、混匀，过2 mm土壤筛备用。土壤基本理化指标如下：pH 7.82，有机质10.69 g/kg，速效氮28.14 g/kg，速效磷11.67 g/kg，总铬34.23 mg/kg。

有机生活垃圾堆肥先75℃烘干。将冷却的生活垃圾堆肥放入铁制容器中，将容器放入马弗炉中，300、450、600℃的炭化2 h，后迅速取出，冷却后风干，粉碎研磨，过0.25 mm筛备用，获得的生物炭命名为BC300、BC450、BC600。

1.2 试验方法

试验设置以下5个处理，分别CK、CK+Cr、CK+Cr+BC300、CK+Cr+BC450、CK+Cr+BC600，命名为CK、Cr、BC300、BC450、Cr+BC600。首先进行 Cr污染土壤的制备，以CrCl3作为外源Cr污染物，通过外源Cr溶液的添加使土壤Cr污染水平控制大于土壤环境质量标准(GB 15618—2018)筛选值（<300 mg/kg，土壤pH>7.5），达到400 mg/kg；放置10天后添加生物炭，添加量按照占土壤干重的1.0%，将每个处理对应的土壤和生物炭混合均匀装于花盆中，每盆土重10 kg，每个处理3次重复，氮肥为尿素，磷肥为过磷酸钙，按150 mg/kg（纯N计，风干土重）和75 mg/kg（P2O5计，风干土重）配成营养液，施肥比例按照基肥(60%)、追肥(40%)与灌溉水混匀施入。玉米品种为‘新玉9号’，每盆种植玉米3棵。

1.3 样品采集和分析

玉米收获后，测定玉米的地上和地下生物量，测定玉米根、茎、叶、棒各部分的重量。在玉米收获期采集玉米根、茎、叶、籽粒，清洗后杀青，在70℃烘箱内烘干，粉碎备用。同时采集收获玉米植株后的土壤样品，测定土壤pH，用BCR法提取不同形态Cr[13]。作物和土壤样品的Cr含量均采用电感耦合等离子光谱发生仪（岛津ICP 7000型）测定，以标准参考土壤样品(GBW07440)和饲料安全标准GB 13078—2017作为质量控制。

1.4 数据分析

采用富集系数反映作物从土壤中吸收重金属的能力[14]，采用转移系数反映作物将重金属从地下向地上部分运输的能力，计算如式(1)～(4)所示。其中，总Cr含量为各形态Cr含量的总和。

采用Excel 2003和SPSS 17.0进行数据处理及统计分析。

2 结果与分析

2.1 施用生物炭处理对土壤pH的影响

与CK相比（图1），Cr处理的土壤pH下降0.19个单位，达到明显差异(P<0.05)。不同温度生物炭处理与Cr处理相比，pH随着产炭温度的升高而明显增加(P<0.05)，分别增加0.13、0.22和0.31个pH单位。可见输入生物炭能够增加土壤pH，这主要与生物炭的初始pH有关[15]。

图1 土壤pH变化

2.2 施用生物炭对土壤Cr形态的影响

土壤Cr污染对作物生长的影响程度除了与总Cr含量有关以外，还与Cr在土壤中存在形态有关[16]。Cr处理显著增加了土壤中各形态Cr的含量(P<0.05)，与Cr处理相比，生物炭处理的水溶态铬含量显著降低(P<0.05)，降幅分别为28.4%、30.62%、47.52%；同时显著降低了交换态Cr含量(P<0.05)，增加了还原态Cr含量与氧化态Cr含量，其中还原态分别增加23.24%、43.35%、56.22%，达到显著性差异(P<0.05)，而氧化态含量增加未达到显著性差异(P>0.05)。

图2 各种结合态铬含量变化

土壤中各结合态Cr的分配系数也由于外源Cr的添加发生了变化。与Cr处理相比，生物炭添加使水溶态、交换态Cr的分配系数降低，尤其是BC600处理进一步降低了水溶态和交换态Cr的分配系数。本研究中，生物炭处理后Cr的生物活性系数明显下降(P<0.05)（图3），生物活性系数随着产炭温度的升高而降低，下降幅度分别达26.70%、41.15%、59.45%，其中BC600处理降幅最为明显(P<0.05)。

图3 生物活性系数

2.3 施用生物炭对玉米植株生长的影响

与CK相比，Cr处理显著降低玉米植株各部分生物量(P<0.05)（表1），说明玉米生长受到抑制。通过添加生物炭，高温生物炭表现为生物量大于低温生物炭处理，随着温度升高，玉米生物量增加，但处理间未达到显著性差异(P>0.05)；但与Cr处理相比，BC600处理的各部分生物量明显增加(P<0.05)，增幅分别达到24.17%、23.53%、30.16%、18.80%；BC600处理与CK相比较两者差异不显著(P>0.05)，根茎叶表现为小幅度增加，增加幅度分别为5.46%、5.01%、5.45%，但玉米籽粒表现为下降，下降幅度为8.95%，但未达到显著性差异(P>0.05)。

表1 玉米各部分生物量 g/株

2.4 施用生物炭对玉米植株各部分Cr含量的影响

如表2所示，各处理的玉米各部位Cr含量均表现为根＞叶＞茎＞籽粒。与CK相比，Cr处理会显著增加玉米根、茎、叶、籽粒中的Cr含量(P<0.05)，各处理玉米根系含量26.24～56.67 mg/kg，表现为随温度增加，根系中Cr明显下降(P<0.05)；而Cr处理的玉米籽粒Cr含量为1.23 mg/kg，超出GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》要求(1.0 mg/kg)，这说明在400 mg/kg Cr污染土壤上，玉米种植有一定Cr污染风险。与Cr处理相比，生物炭处理的玉米籽粒Cr含量显著下降(P<0.05)，随着产炭温度的增加，BC处理玉米籽粒中Cr根部分别降低39.02%、55.28%和61.79%，含量均降至食品安全标准限量要求以下。与Cr处理相比，生物炭处理的玉米根、茎秆、叶片中的Cr含量均表现为明显下降(P<0.05)，其中BC600处理下降幅度最大，并与各处理均达到显著性差异(P<0.05)，其茎叶籽粒中Cr均小于5 mg/kg，按照饲料安全标准GB 13078—2017中饲料原料(Cr<5.0 mg/kg)要求，BC600处理产生的玉米植株符合饲料Cr安全标准。而BC300、BC450处理的叶片中Cr含量仍然高于饲料原料Cr安全标准，茎与籽粒含量高于该标准。

表2 玉米植株各部分Cr含量 mg/kg

2.5 施用生物炭对玉米的Cr富集系数和转移系数的影响

各处理对玉米植株的Cr富集和转移影响不同（表3），其中与CK相比，Cr处理明显增加玉米植株对Cr的富集系数和转移系数(P<0.05)，增幅达到10倍左右，可能与土壤中初始Cr含量不同有关（表3）。但与Cr处理相比，各生物炭处理的玉米植株对Cr的富集系数表现为显著下降(P<0.05)，分别降低了38.33%、57.04%、68.38%，这说明玉米从土壤中吸收Cr的能力下降；而转移系数也表现为随着产炭的温度增加而下降，下降幅度分别为48.29%、57.92%、66.27%，达到显著差异(P<0.05)。以上结果说明随着温度上升，生物炭对Cr的吸附能力逐渐增加，玉米植株将Cr从地下向地上部分运输的能力下降。

表3 Cr富集系数和转移系数

3 讨论

生物炭作为一种新型土壤改良剂，具有特殊的结构和较高的吸附能力，在土壤重金属污染修复广泛应用[17-18]，生物炭不仅具有较大比表面积，而且拥有大量的含氧羧基、羟基、酚官能团等，含有丰富的表面电荷，具有较强的物理吸附能力，Cr(Ⅲ)与生物炭表面官能团发生相互作用而更加稳定地固定在含生物炭土壤中[19]。王爱云等[20]生物炭认为随着制炭温度的升高，可提高铬污染和未污染土壤的pH、EC、有机碳全氮、有效磷、CEC和交换阳离子，随着生物炭的pH升高，对Cr(Ⅲ)的吸附效果逐渐提高。而Chen研究认为主要机理是形成Cr(OH)3沉淀，阳离子交换可溶性Cr(Ⅲ)和阳离子固定在生物炭上[21]，从而降低Cr的溶解度，促使Cr形成氢氧化物、碳酸盐的形式沉淀[22-23]。而申鸿儒[24]研究认为生物炭的应用可以降低土壤中有效铬的含量，使有机态铬和残渣态铬的含量有所增加，可交换态、碳结合态铬向残渣态、有机结合态转化，降低铬的生物有效性。本研究采用堆肥生物炭处理的水溶态铬与交换态Cr含量显著降低(P<0.05)，增加了还原态Cr含量与氧化态Cr含量，其中还原态分别增加23.24%、43.35%、56.22%，达到显著性差异(P<0.05)，而氧化态含量增加未达到显著性差异(P<0.05)，研究结果与Diaconumy研究不同可能与生物炭来源与生产工艺不同有关[25]。

土壤环境质量标准三级旱地Cr(Ⅲ)小于300 mg/kg，Cr(Ⅲ)易被土壤吸附固定，因而植物吸收量较少[26]；而灰漠土为典型的石灰性土壤，pH＞7.8，在土壤Cr含量超过400 mg/kg条件下，通过施用生物炭土壤pH随着产炭温度的升高而明显增加(P<0.05)，而高温炭BC600处理玉米植株在Cr(Ⅲ)胁迫下，高温生物炭表现为生物量大于低温生物炭处理，随着温度升高，玉米生物量增加，但处理间未达到显著性差异(P>0.05)；但与Cr处理相比，BC600处理的各部分生物量明显增加(P<0.05)；而生物炭处理的玉米根、茎秆、叶片中的Cr含量均表现为明显下降(P<0.05)，其中BC600处理下降幅度最大，并与各处理比较均达到显著性差异(P<0.05)，其茎叶籽粒中Cr均小于5 mg/kg，按照饲料安全标准GB 13078—2017中饲料原料(Cr<5.0 mg/kg)要求。

4 结论

施用生物炭显著降低了铬污染土壤中水溶态铬、交换态Cr的含量(P<0.05)，同时明显增加还原态铬的含量(P<0.05)，生物活性系数随着产炭温度的下降也明显下降(P<0.05)，降幅分别为38.24%、51.46%、65.78%。不同炭处理显著降低了玉米籽粒、根、茎、叶的铬含量(P<0.05)，尤其是显著降低了玉米植株对铬的富集系数(P<0.05)，其中高温所产生的生物炭(BC600)能显著减缓Cr污染所造成的生长抑制，能明显增加玉米生物量(P<0.05)，其生物量与CK比较无显著差异(P<0.05)，且各部分Cr含量小于5 mg/kg，符合饲料原料Cr安全标准。