PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的合成及缓蚀阻垢性能研究*

赵 一，李 宾,,，袁 晓，柳 翠，沈春银，戴干策

(1.华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237；2.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237；3.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室聚合物加工研究室，上海 200237)

0 引 言

宇航员为什么在宇宙中看到的地球是个蓝色的行星呢？这是因为水覆盖了大部分的地表。虽然地球的储水量共有14亿5千万立方公里之多，但地球上绝大部分的水是咸水，能够被人类直接在生产生活中使用的水其量还达不到地球总淡水量的1%[1]。我国城市总用水量的一半以上为工业用水，直流式冷却水系统会消耗大量的水资源，而循环式冷却水系统可以节省出大量的工业冷却用水[2]。但是循环冷却水必须进行处理，否则经过多次浓缩后水中含有高浓度的无机盐离子和杂质会导致管壁结垢、设备腐蚀、淤泥堆积和藻类大量繁殖[3]。合理恰当地处理工业中使用的冷却水以及减缓管壁结垢、设备腐蚀是非常有必要的，水处理剂在处理工业循环冷却水的过程中起到关键性的作用[4]。羧基、酰胺基团可与成垢离子起螯合作用。磺酸基团对金属氧化物有较强的分散作用，可使水中的锌离子和有机膦酸保持稳定。向阻垢剂分子中引入羧基、酰胺以及磺酸基团，有利于提高其阻垢性能[5]。

20世纪以来 Frankel M和Berger A合成了聚天冬氨酸[6]，Brown J.M以及Betz研发出聚环氧琥珀酸[7]。1981年Hwa Chih M和Cuisia Dionisio G发现苯乙烯磺酸、马来酸酐以及水溶性有机膦酸化合物具有良好的协同作用，可以用于防止蒸汽锅炉中水垢的形成和污泥的沉积[8]。1984年Boutin Jean和Neel Jean发明了水溶性(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸磺酸酯共聚物，非常适用于水性环境[9]。1986年Lees Michael John发现向水中加入双(膦酰基亚甲基)氨基亚甲基羧酸可以抑制碳酸钙沉淀，此方法应用范围十分广泛[10]。1987年Morse Lewis将丙烯酸/丙烯酰胺类聚合物的高分子量和低分子量共混物用于锅炉阻垢，这些聚合物共混物在不断升高的温度和压力下表现出协同的水热稳定性和阈值阻垢特性[11]。Crump和Cooper将亚甲基磷酸与聚乙氧基壬基苯酚混合在一起可以在极端温度条件下抑制钙垢[12]。熊蓉春等人把马来酰胺作为反应物以加热缩合聚合的方法成功制备聚天冬氨酸，实验结果显示出产物聚天冬氨酸有良好的阻垢效果，是一种可生物降解的绿色化学品[13]。霍宇凝等人将淀粉与聚天冬氨酸等组成复合配方，实验结果表明复合配方相比于不加淀粉的配方阻垢效果要提升许多，在钙离子浓度高、pH值高、温度高的体系中也适用并且可以在其中存留较长时间[14]。Christopher Raymond Jones和Jason mark Grech将THP+盐和硫取代羧酸或硫取代磺酸或硫取代杂环化合物或巯基乙醇复配并应用于处理水系统中的腐蚀和金属硫化物垢沉积物[15]。Devaux Albert Firmin和Van Bree Jan H以及Johnson Tessa Nicole将氨基酸烷基膦酸添加到水系统中，这些基于氨基酸的阻垢剂表现出优异的性能，在21世纪初是美国较为先进的阻垢剂[16]。Duke和Kubis发现了反渗透(RO)膜工艺废品回收和正渗透(FO)膜工艺水提取的协同效应，利用这些渗透工艺副产品向蒸发冷却塔补水，同时使用特定的缓蚀和阻垢的方法，使塔水排放量减少到接近零排放[17]。

本文采用水溶液自由基聚合的方法，以马来酸酐、乙醇胺、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸为原料合成PTA-IA-AMPS共聚物，并确定其最佳合成条件；用碳酸钙沉积法和旋转挂片法研究共聚物的缓蚀和阻垢性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

马来酸酐(MA)、乙醇胺(EA)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、次亚磷酸钠(NaH2PO2)：AR，上海泰坦科技股份有限公司；衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)：AR，上海阿拉丁有限公司。恒温加热磁力搅拌器、旋转挂片腐蚀试验仪：高邮市三创石化设备厂；傅里叶红外光谱仪：Thermo Nicolet公司；EVOMA15扫描电子显微镜：英国蔡司公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的合成

向三口烧瓶中加入马来酸酐和去离子水并置于水浴锅中加热搅拌。待溶解后，滴加氢氧化钠溶液调节pH值后再加入一定量乙醇胺，升温后保温反应一段时间得到马来酸乙醇胺PTA[18]。再加入一定量衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，匀速滴加过硫酸铵和次亚磷酸钠溶液，保温反应一段时间。合成路线如图1所示。

图1 PTA-IA-AMPS三元共聚物的合成路线Fig 1 Synthetic route of PTA-IA-AMPS terpolymer

1.2.2 固体含量的测定

先取一只小烧杯清净后放置于干燥箱中烘干至质量不变。将小烧杯放置于电子天平上称量，记录其质量为m0。取少量试样放置于小烧杯中，置于电子天平上称量，记录其质量为m1。将盛放有试样的小烧杯放置于温度调节为80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中直到质量不发生变化，记录下此时的质量为m2。

以质量分数表示的聚合物的固含量W按照下式(1)计算：

W=(m2-m1)/(m1-m0)×100%

(1)

1.2.3 共聚物的提纯和红外表征

产物溶液用无水乙醇洗涤，放置于烘箱中90 ℃烘至胶状。取适量PTA-IA-AMPS三元共聚物热压成薄膜涂覆于红外晶片上，将红外晶片置入红外光谱仪中，在400～4 000 cm-1范围内扫描。

1.2.4 阻碳酸钙垢性能测试

依照GB/T-16632-2008碳酸钙沉积法进行阻垢性能测试。阻垢率按式(2)计算：

(2)

式中：η表示阻垢率；ρ0，ρ1表示空白水样和加入处理剂实验后Ca2+浓度；ρ2表示配制好的Ca2+浓度。

1.2.5 缓蚀性能测试

依照GB/T-18175-2014旋转挂片法进行缓蚀性能测试。腐蚀率Ka(mm/a)的计算公式如式(3)所示：

(3)

式中：m表示碳钢质量损失值；m0表示碳钢空白试验质量损失值；s表示碳钢表面积；ρ表示试片的密度。

缓蚀率η(%)可以由公式(4)得出：

(4)

式中：X0表示空白试片的腐蚀率；X1表示加入药剂后试片的腐蚀率。

1.2.6 共聚物黏均分子量测定

准确称量并配制1 mol/L的氯化钠溶液，并以其为溶剂配制10 g/L的PTA-IA-AMPS溶液。用去离子水将乌氏粘度计清洗干净并放置于干燥箱中烘干，烘干后取出用铁架台固定放入25 ℃恒温水浴箱中，再将15 mL的氯化钠溶液置于乌氏粘度计中。PTA-IA-AMPS三元共聚物试液的测定操作与氯化钠溶液测定相同。按照公式(5)计算共聚物的特性黏数[η]，dL/g。

(5)

式中：ηsp为增比粘度；ηr为相对粘度；c为试液浓度，g/dL；t和t0分别为共聚物试液和NaCl溶液流过黏度计计时标线之间的时间，s。

根据马克霍温克经验式(5)计算黏均分子量。

[η]=KMα

(6)

K和α为马克霍温克参数，估算式中的K和α借用估算衣康酸的数值，K=1.51×103，α=0.82。

1.2.7 扫描电镜(SEM)分析

将碳酸钙垢置于干燥箱烘干至恒重，使用扫描电子显微镜进行垢样表面形貌表征，倍率为1 500。

1.2.8 极化曲线测试

打开电化学工作站，连接好相应的辅助铂(Pt)电极、参比电极(饱和甘汞电极)和A3碳钢工作电极。待测定开位电路稳定后，选择扫描速率1 mV/s，扫描范围为-0.65～-0.05 V。

2 结果与讨论

2.1 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的红外光谱分析

由文献可知，1 707 cm-1和1 629 cm-1处吸收峰分别是羧基和酰胺基团中的C=O伸缩振动，1 577 cm-1处吸收峰是仲酰胺基团中N-H的变形振动，1 397 cm-1处吸收峰是C-N伸缩振动，说明产物有酰胺基团。1 152 cm-1是磺酸基团中S=O伸缩振动吸收峰，说明产物有磺酸基团。1 040和815 cm-1分别是P-O和P-C伸缩振动吸收峰，说明次亚磷酸钠参与了反应。1 740～1 860 cm-1没有酸酐C=O的伸缩振动特征峰，可证明主链是马来酸结构。综合上述分析可知合成的共聚产物是PTA-IA-AMPS三元共聚物。

结合图3(a)的阻垢率，对图2三种单体配比下制得的共聚物红外光谱图作进一步分析，来定性或半定量地考察共聚物的组成对其阻垢性能的影响。nIA∶nPTA∶nAMPS为2.5∶1∶0.1制得的共聚物红外光谱中，代表羧酸基团的1 707 cm-1处吸收峰面积积分为2897，代表酰胺基团的1 577 cm-1处吸收峰面积积分为641，故共聚物中羧酸基团与酰胺基团的相对含量之比约为4.52∶1；nIA∶nPTA∶nAMPS为2∶1∶0.3的共聚物红外光谱中代表羧酸与酰胺基团峰面积积分分别为2 251和820，羧酸基团与酰胺基团的相对含量之比约为2.75∶1；nIA∶nPTA∶nAMPS为3.5∶1∶0.1的共聚物红外光谱中代表羧酸与酰胺基团峰面积积分分别为2 556和518，羧酸基团与酰胺基团的相对含量之比约为4.93∶1。比较可知，PTA-IA-AMPS三元共聚物的阻垢率，随其羧酸基团与酰胺基团的相对含量比值的增大，呈先升高再下降的变化趋势，与图3(a)单体配比的影响相似；而其中的磺酸基团则影响不明显。

图2 PTA-IA-AMPS三元共聚物的红外光谱图Fig 2 The IR spectra of PTA-IA-AMPS terpolymer

2.2 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物合成的最佳条件

在聚合物的合成过程中，采用正交实验L16(45)正交表(表1)综合考察单体配比(A)、过硫酸铵用量(B)、次亚磷酸钠用量(C)、反应温度(D)和反应时间(E)对PTA-IA-AMPS共聚物阻垢性能的影响，单体配比为nIA∶nPTA∶nAMPS，加药浓度为20mg/L，正交实验结果如表2所示。

表1 因素与水平正交表Table 1 Factors and levels of orthogonal tables

从表2的极差一栏中可以看出因素影响阻垢率大小顺序为A>C>D>B>E。从表2的各水平平均值数据可以得出，PTA-IA-AMPS三元共聚物的最佳合成条件为A4B1C3D3E4。

正交实验的实验结果受到实验前选取的水平范围区间影响非常大，当水平的区间选择过于狭窄时，会使最优解位于区间的边缘。分析表2可知A、B、E这三个因素都位于水平区间的边缘，因此为了检验这三个因素是否真正取到了最优解，还需要利用单因素试验单独扩大区间范围去进一步检验这三种因素最优解的真实性与可靠性。

表2 正交实验结果与分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

本实验本实验固定其他反应条件为B1C3D3E4改变单体配比(A)，实验结果如图3(a)所示；固定反应条件为A4C3D3E4改变过硫酸铵的用量(B)实验结果如图3(b)所示；固定A4B1C3D3改变聚合反应时间(E)，实验结果如图3(c)所示。加药浓度均为20 mg/L。

分析图3(a)可知，当单体IA、PTA以及AMPS的摩尔比为2.5:1:0.1时，PTA-IA-AMPS三元共聚物表现出最佳的阻垢效果；PTA-IA-AMPS三元共聚物的黏均分子量与单体中衣康酸的比例成正相关。衣康酸中起阻垢作用的关键基团是羧酸基团，适当增加衣康酸的比例可以提高PTA-IA-AMPS三元共聚物对碳酸钙的阻垢率。但是因为衣康酸是聚合中最主要的单体，增加衣康酸的量会导致共聚物黏均分子量增大且会使其他单体比例过低，导致阻垢率降低。

分析图3(b)可知，PTA-IA-AMPS三元共聚物阻碳酸钙垢效果最佳的过硫酸铵用量是占总质量的8%；PTA-IA-AMPS三元共聚物的黏均分子量与过硫酸铵的用量成反比例关系；过硫酸铵用量低于8%时PTA-IA-AMPS三元共聚物的阻垢率与过硫酸铵的用量成正比例关系，而高于8%时成反比例关系。由于反应体系中自由基的含量受到过硫酸铵的作用影响，当加入少量的过硫酸铵时会导致体系中自由基的量较少，由于单体的量是一定的，就会造成聚合物有较高的分子量，较长的分子链会把羧基等官能团包裹起来使其丧失螯合和分散能力，造成PTA-IA-AMPS三元共聚物的阻碳酸钙垢效果较差；而如果加入的过硫酸铵的量过多，则会导致反应体系内有大量的自由基，由于单体的量是一定的，会造成PTA-IA-AMPS三元共聚物相对分子质量较小，共聚物则失去了螯合和分散的能力，同样也会使得PTA-IA-AMPS三元共聚物阻碳酸钙垢的效果较差[19]。

图3 单体配比(a)、过硫酸铵用量(b)以及聚合时间(c)对PTA-IA-AMPS三元共聚物阻垢性能和黏均分子量的影响Fig 3 The effect of monomer ratio,ammonium persulfate dosage and polymerization time on the scale inhibition performance and viscosity average molecular weight of PTA-IA-AMPS terpolymer

由图3(c)可知，随着反应时间的增加，阻垢率和黏均分子量先升高后变化趋于平缓。这是由于反应时间增加使得更多的单体可以参与到聚合反应中来，当反应达到平衡后，单体转化率几乎不会再增加，共聚产物阻垢率和黏均分子量变化也趋于平缓。

综合正交实验和单因素实验结果，优选出 IA、PTA及AMPS自由基共聚的最佳合成条件如表3所示。

表3 合成反应最佳条件Table 3 Optimum conditions of synthesis reaction

2.3 PTA-IA-AMPS功能共聚物的物化性质

测定最佳合成条件下PTA-IA-AMPS共聚物物化性质，结果如表4所示。

表4 PTA-IA-AMPS共聚物性能表Table 4 Performance of copolymer PTA-IA-AMPS

2.4 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物阻垢性能

探究加药浓度对最佳合成条件下PTA-IA-AMPS共聚物阻碳酸钙垢性能的影响，加药浓度分别为5、10、15、20及25mg/L，实验方法见1.2.4，实验结果如图4所示。

图4 加药浓度对PTA-IA-AMPS三元共聚物阻碳酸钙垢性能的影响Fig 4 Effects of scale inhibitor dosage on scale inhibition efficiency of PTA-IA-AMPS terpolymer against calcium carbonate scale

分析图4可知，阻垢剂对碳酸钙的阻垢率与阻垢剂的投加量之间成正比例关系，当加药量为30 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率可达90.83%。可见，共聚物阻垢剂对碳酸钙具有优良的阻垢效果。

2.5 PTA-IA-AMPS三元功能共聚物缓蚀性能

采用旋转挂片腐蚀实验法分析加药浓度对最佳合成条件下获得的PTA-IA-AMPS三元共聚物对A3碳钢缓蚀性能的影响，加药浓度分别为10、20、30、40、50及60 mg/L，实验方法见1.2.5，实验结果如图5所示。

图5 加药浓度对PTA-IA-AMPS三元共聚物缓蚀性能的影响Fig 5 Effects of dosing concentration on corrosion inhibition performance of PTA-IA-AMPS terpolymer

由图5可以看出，缓蚀率随着药剂浓度的增加先明显升高后趋于稳定。当加药量为30mg/L时，PTA-IA-AMPS三元共聚物的缓蚀率达到了99.4%，可见共聚物对A3钢具有优良的缓蚀效果，这是因为部分次亚磷酸钠也参与了聚合反应，形成的有机膦酸基团起到了缓蚀作用。

2.6 碳酸钙垢样的SEM分析

由图6(a)和图6(b)可以看出，空白实验中碳酸钙晶体形状规整，棱角分明，呈现出经典的方解石构造，而棒状方解石的出现是因为PTA-IA-AMPS三元共聚物具有较高的晶体成核活性[20]。当向溶液中加入PTA-IA-AMPS三元共聚物阻垢剂后，碳酸钙晶体的类型发生了改变，在图6(b)中形状规整的方解石已经不复存在，取而代之的是表面粗糙，棱角不分明且类似树枝状的棒状文石结构。

图6 空白实验(a)和加PTA-IA-AMPS共聚物阻垢剂后(b)碳酸钙垢样Fig 6 Blank experiment and after adding PTA-IA-AMPS copolymer scale inhibitor calcium carbonate scale sample

2.7 电化学极化曲线

图7所示是极化曲线测试结果，相比于空白实验，添加了PTA-IA-AMPS共聚物后极化曲线自腐蚀电位正移动，阴极极化曲线斜率变化明显，阳极极化曲线斜率变化较小，说明加入共聚物后阴极反应过程受到电极表面影响较大，PTA-IA-AMPS共聚物是一种抑制阴极为主的阴极型缓蚀剂。

图7 空白实验和加PTA-IA-AMPS共聚物的极化曲线Fig 7 Polarization curve of blank experiment and after adding PTA-IA-AMPS copolymer

表5为与图7相对应的电化学参数，由表中数据可知，加入PTA-IA-AMPS共聚物后自腐蚀电流明显降低，表明PTA-IA-AMPS具有良好的缓蚀效果。

表5 PTA-IA-AMPS共聚物极化曲线的电化学参数Table 5 Electrochemical parameters of polarization curve of PTA-IA-AMPS copolymer

3 结 论

(1)以马来酸酐、乙醇胺、衣康酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸为单体，过硫酸铵和次亚磷酸钠为引发剂，成功制得PTA-IA-AMPS三元功能共聚物。

(2)PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的阻垢性能随羧酸基团与酰胺基团的相对含量比值及黏均分子量的增大，均呈先升高再下降的变化趋势。

(3)PTA-IA-AMPS三元功能共聚物的最佳合成条件为：nIA∶nPTA∶nAMPS为2.5∶1∶0.1、过硫酸铵和次亚磷酸钠用量分别为单体总质量的8%和20%、反应温度90 ℃、反应时间4h。

(4)最佳合成条件下合成的PTA-IA-AMPS三元功能共聚物黏均分子量为10×103，羧酸基团与酰胺基团的相对含量之比约为4.52∶1；加药浓度为30 mg/L时，阻垢率90.83%，缓蚀率99.40%，能有效阻止垢晶生长，是一种抑制阴极为主的阴极型缓蚀剂，具有优良的阻垢缓蚀性能。