激光炭化制备功能化PI织物及其压阻传感性能研究

孙浩瀚，于有海，董 杰，赵 昕*，张清华，王玉萍

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620； 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；3.东华大学 先进低维材料中心,上海 201620； 4.国家先进功能纤维创新中心，江苏 苏州 215228)

压阻传感器是将压力信号转变为电阻信号的传感器，其在信息、电子、机械等领域均有广泛应用。与传统的压阻传感器相比，柔性压阻传感器具有可弯曲甚至折叠、便于携带等特点，在可穿戴电子、健康监测系统和智能机器人等领域起到非常重要的作用。柔性基底是柔性压阻传感器的重要组成部分，对柔性压阻传感器主要起到保护的作用，选择合适的柔性基底能够拓展压阻传感器的使用范围。聚酰亚胺 (PI)是主链上含酰亚胺环状结构的一类高性能聚合物[1]，其主链上含有大量的酰亚胺环和芳环或芳杂环。得益于酰亚胺环上高键能的氮氧双键及芳杂环产生的共轭效应，PI材料内分子间作用力较大，使其具有优异的耐温性能、化学稳定性，良好的力学性能和耐辐射性等[2-5]。以PI为基底的柔性压阻传感器能够满足人们日常生活的需要，还可以在一些特殊的环境 (如高温、强辐射)下使用。

PI柔性压阻传感器制备的关键是赋予其一定的导电性，传统的制备方法是通过浸涂、高温蒸发、原位合成等方法将PI与各种功能性材料如碳纳米管、纳米银粒子、导电聚合物等相结合[6-9]。这些方法虽然可以提高PI的导电性，但存在工艺复杂、化学试剂污染等问题。随后，研究人员发现利用炭化的方式同样能够可以赋予PI一定的导电性，炭化的方法避免了化学试剂的使用，操作相对简单，但炭化过程中需要保证高温、惰性气体保护等苛刻的条件。因此，寻找一种操作简单、经济环保且无需特殊加工条件制备压阻传感器的方法具有重要意义。

研究表明，激光直写炭化法(DLWc)可以利用激光在基底材料上刻画产生石墨烯[10]。DLWc技术是一种通过激光照射在基底材料产生局部高温从而达到炭化乃至石墨化的技术，其最主要的优点就是可以根据需求刻画特殊的图案和形状，进行个性化加工，同时还解决了传统方法步骤繁琐、不利于环保和制备条件复杂等问题。通过控制激光功率和激光束扫描速度可以得到具有不同结构的碳材料，如石墨烯、石墨等。虽然炭化得到的碳材料表面含有大量孔洞，难以得到大片、层数较少的石墨烯，但其保留了石墨烯材料优异的导电性和较大的比表面积等优点。

作者在空气条件下采用DLWc技术在PI织物上进行刻画，使PI织物局部高温炭化产生石墨烯，制备石墨烯/PI织物，探讨了激光功率和激光束扫描速度对石墨烯/PI织物导电性的影响；然后将具有优异导电性的石墨烯/PI织物进一步加工制备不同类型的压阻传感器，研究了其响应时间、应变灵敏系数(GF)等压阻传感性能及其在特殊情况下的信号响应情况。

1 实验

1.1 原料

PI织物：面密度为200 g/m2，实验室自制；环氧导电银浆：江苏圣格鲁新材料科技有限公司产；无水乙醇：纯度大于等于99.8%，国药集团化学试剂有限公司产；单丝铜导线：广州浩云科技股份有限公司产；日新731导电胶：顺生电子科技有限公司产；去离子水：自制。

1.2 设备与仪器

金星V-12 II型激光雕刻机：美国SYNRAD公司制；MCP-T700型Loresta-GX高精度四探针仪：日本三菱化学株式会社制；DVM6型莱卡超景深视频显微镜：德国Leica公司制；S-4800型高分辨场发射扫描电镜：日本日立公司制；5566型电子万能材料试验机：美国INSTRON公司制；AL204型高精度电子天平：美国METTLER TOLEDO公司制；inVia Reflex激光显微拉曼光谱仪：英国Renishaw公司制；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；PGSTAT302 N型Autolab电化学工作站：瑞士Vantone Electric有限公司制；DT4200s型万用表：日本HOKIO公司制。

1.3 功能化PI织物的制备

以PI织物为原材料，清洗干燥后使用激光雕刻机加工制备功能化PI织物。将PI织物裁剪成10 cm×10 cm大小，置于1 L烧杯中并用去离子水冲洗3次，在烧杯中加入适量乙醇使PI织物完全浸入;再将烧杯置于超声机中在45 ℃、120 kHz的条件下超声60 min，超声结束后再次用乙醇将PI织物清洗一遍;随后将其在烧杯中铺展开置于60 ℃烘箱中12 h，清洗干燥后将PI织物置于激光雕刻机工作台上，在计算机上用CorelDRAW软件进行图案设计;通过调节激光束扫描速度(50～500 mm/s)和激光功率(7～12 W)制备不同炭化程度的石墨烯/PI织物，通过激光瞬间的光热转换在PI织物上获得相应的石墨烯图案，如图1所示。其中，选取在激光束扫描速度均为150 mm/s、激光功率为7，9，12 W的条件下制备的石墨烯/PI织物试样分别标记为PI-7-150、PI-9-150、PI-12-150，用于分析其形貌、结构与相关性能。

图1 DLWc技术示意及加工实例Fig.1 Schematic diagram of DLWc technology and processing example

1.4 压阻传感器的制备

选择导电性能优异的石墨烯/PI织物试样(PI-7-150)制备不同类型的应力、应变传感器。根据设计好的石墨烯图案将制备的石墨烯/PI织物裁剪下来，在预先设计好的连接点涂上一层厚度为0.1 mm的银浆，然后将其置于60 ℃烘箱中干燥2 h，取出后将导线置于银浆涂覆位置并用导电胶进行固定，制得压阻传感器。

1.5 分析与测试

1.5.1 石墨烯/PI织物的结构与性能

导电性能：使用MCP-T700型高精度四探针仪对不同炭化程度的石墨烯/PI织物炭化面的电阻进行测试，厚度0.5 mm，每个试样测试3次取平均值。

炭化面牢度：制备炭化程度不同的1 cm×1 cm的标准试样，用胶带纸在炭面进行粘贴，使用DVM6型徕卡超景深视频显微镜观察试样粘贴前后的表面变化，放大倍数为100。

表面形貌：使用S-4800型高分辨场发射扫描电镜观察炭化材料的微观形貌，测试前对试样进行喷金处理，加速电压5 kV，放大倍数10 000。

力学性能：根据GB/T 1040.1—2006制备标准长方形样条，利用5566型电子万能材料试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10 mm/min，每个试样测试3次取平均值。

质量损失率：在2 cm×2 cm的PI织物上进行1 cm×1 cm的炭化加工，利用AL204型高精度电子天平对炭化前与炭化后的PI织物进行称量，记录其质量变化，并计算质量损失率。

化学结构：利用inVia Reflex激光显微拉曼光谱仪对炭化材料进行结构表征，选用100倍镜头、632 nm的激光、1 200的光栅，同时利用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪检测其元素含量及结构。

1.5.2 压阻传感器的压阻传感性能

GF及响应时间：利用PGSTAT302 N型Autolab电化学工作站对压阻传感器的GF及响应时间进行检测。将电化学工作站的2个信号输入测试夹头与传感器的2根导线分别相连，设定电化学工作站的工作模式为恒电压(1 V)模式，将不同质量的砝码放置于石墨烯/PI织物上并取下，反复多次，记录电流变化情况，数据采集间隔为0.05 s/次，计算其响应时间。设定电化学工作站的工作模式为循环伏安法 (电压-0.5～5.0 V)，将不同质量的砝码置于石墨烯/PI织物上循环一圈，记录传感器的电流变化，并计算其GF。

压阻信号：利用DT4200s型万用表记录在传感器件形变过程中电阻的变化和初始电阻，计算信号的灵敏度。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯/PI织物的导电性能

首先在激光功率为7.0 W的条件下，探讨激光束扫描速率对石墨烯/PI织物炭化面导电性能的影响。从图2a可以看出：随着激光束扫描速度的不断增加，炭化面的电阻呈现增大的趋势；当扫描速度高于150 mm/s时，炭化面的电阻快速增大；当扫描速度低于150 mm/s时，炭化面的电阻变化较小，且此时的电阻可达到2～10 Ω。综合考虑时间成本和其导电性能的变化趋势，选择较佳的激光束扫描速度为150 mm/s。

随后，在150 mm/s的扫描速度下，分别制备了不同激光功率处理的炭化试样，探讨激光功率对石墨烯/PI织物炭化面导电性能的影响。从图2b可以看出：当激光功率在7 W以下时，所制备的石墨烯/PI织物的电阻为5～1 000 Ω；当激光功率调节在7～12 W时，石墨烯/PI织物的电阻稳定保持在5 Ω以下，说明激光功率达到7.0 W时，激光照射区域的温度已经满足炭化乃至石墨化的要求，石墨烯/PI织物炭化面中已经形成了相对较为完整的导电通路，这与文献[11]报道相一致，当激光功率达到6.5 W时，其产生的局部温度可以达到2 500 ℃左右，而该温度已经达到了高分子材料炭化以及石墨化所需的温度。由此可见，通过合适的激光束扫描速度和激光功率进行处理，可以获得具有较好导电性能的石墨烯/PI织物，同时保持了织物原有的柔性，从而赋予了石墨烯/PI织物在压阻传感中的应用潜力。

图2 PI织物在不同加工条件下的电阻变化Fig.2 Resistance change of PI fabric under different processing conditions

2.2 石墨烯/PI织物炭化面的牢度与表面形貌

从图3石墨烯/PI织物炭化面的牢度检测结果可以看出：在胶带粘贴前，随着激光功率的增大，3种石墨烯/PI织物试样的炭化程度不断增加，表面粗糙度逐渐增大，其中PI-12-150的炭化面出现轻微的剥落现象；经过胶带粘贴后，3种石墨烯/PI织物试样的炭化面均出现不同程度的剥落，且随着激光功率的增大，炭化面的剥落程度也增大，其中PI-12-150的炭化面有些部位已完全剥落，而PI-7-150的炭化面只有表面一层轻微的剥落。由此可知，随着激光功率的增大，石墨烯/PI织物炭化面的牢度呈现下降的趋势。

图3 石墨烯/PI织物炭化面的超景深显微镜照片Fig.3 Ultra depth of field micrographs of carbonized surface of graphene/PI fabric

石墨烯/PI织物试样炭化面的SEM图像同样可印证上述结论。从图4可以看出，3种石墨烯/PI织物试样炭化面均呈现出杂乱的树枝状结构，PI-7-150炭化面的树枝状结构较致密，而随着激光功率的增加，炭化面的树枝状结构变得越来越疏松，孔隙越来越多。这可能是因为随着激光功率的增加，升温速率加快，炭化反应变剧烈，气体释放剧烈导致树枝状结构变得疏松。因此，在确保良好导电性能的同时，在相对较低功率下处理得到的石墨烯/PI织物试样PI-7-150炭化面表现出相对较佳的牢度。

图4 石墨烯/PI织物炭化面的SEM照片Fig.4 SEM photos of carbonized surface of graphene/PI fabric

2.3 石墨烯/PI织物的力学性能及质量损失率

未经炭化的PI织物及3种石墨烯/PI织物的拉伸载荷曲线见图5a，不同激光功率下刻画相同面积的石墨烯/PI织物的质量损失情况见图5b。从图5a可以看出，经过炭化的3种石墨烯/PI织物断裂时所需的载荷与未经炭化的PI织物基本一致，这说明在此工艺范围内炭化处理并不会对PI织物的强度造成太大的破坏，炭化后的石墨烯/PI织物能够保持PI织物原本的力学性能。从图5b可以看到，随着激光功率的增大，石墨烯/PI织物的质量损失率呈现逐渐增大的趋势，这可能是因为随着激光功率的提高，激光束产生的热量增大，PI织物的炭化深度逐渐增大，导致其质量损失更多。

▼—PI织物；■— PI-7-150；●— PI-9-150；▲—PI-12-150

图5 不同激光功率下PI织物的拉伸载荷曲线与质量损失曲线Fig.5 Tensile load curves and mass loss curve of PI fabrics under different laser power

2.4 石墨烯/PI织物的化学结构

典型的石墨烯拉曼光谱由G峰、D峰以及G′峰组成。G峰是石墨烯的主要特征峰，出现在1 580 cm-1附近，是由sp2碳(C)原子的面内振动引起的，该峰能有效反映石墨烯的层数。如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，则会在1 350 cm-1附近出现石墨烯的无序振动峰D峰。G′峰被称为石墨烯的二阶拉曼峰，出现在2 700 cm-1附近，常常用于单层石墨烯的表征[12-13]。IG/ID常用来量化石墨烯的缺陷密集程度，比值越大，则表示石墨烯结构的缺陷程度越大。从图6可知：随着激光功率的增大，石墨烯/PI织物的IG/ID呈现略微增大的趋势，PI-7-150的IG/ID为1.05，PI-9-150的IG/ID为1.05，PI-12-150的IG/ID增大到1.27，这说明随着功率的增大，石墨烯/PI织物炭化面的缺陷呈现增加的趋势；而石墨烯/PI织物的G′峰的相对强度则随着激光功率的增大而降低，说明随着激光功率的增大，光热转换的热量增多，炭化反应变剧烈，石墨烯的完整堆垛方式遭到了破环。从图7可以看出，在PI-7-150的X射线光电子能谱中，C—C键的强度远高于C—O、C—N、CO键的强度，这说明炭化层中主要以C元素为主，且C元素主要以sp2的形式存在。总的来说，经过炭化后PI织物的炭化面为石墨烯结构，其中PI-7-150的缺陷相对较少，具有更加完整的石墨烯结构。

图6 石墨烯/PI织物的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of graphene/PI fabric1—PI-7-150；2—PI-9-150;3—PI-12-150

图7 PI-7-150的X射线光电子能谱Fig.7 X-ray photoelectron spectra of PI-7-1501— —C—C;2— —C—O;3— —C—N;4— —CO

2.5 压阻传感器的压阻传感性能

因PI-7-150具有良好的导电性、牢度及力学强度，所以采用PI-7-150织物制备了不同类型的应力、应变传感器。

在砝码的作用下，压阻传感器的压阻传感性能测试结果见图8。从图8a可看出，在不同质量砝码的作用下，电流的变化率(∆I/I0)随着压强的增大而增大，其比值即GF为4.51×10-7Pa-1，且计算得出的线性度高达0.97，说明该压阻传感器能够对不同大小的力做出不同的响应。图8b进一步证实了这一观点：在不同质量的砝码作用下，传感器具有不同强度的响应信号，且随着砝码质量的不断增加，其导电性逐渐增大；当撤去砝码后电流基本不变，具有良好的回复性；其传感机理符合异质压阻材料的压阻机制，利用炭化层与PI层不同的伸长率，在一定的应力或应变下，导电网络的结构产生变化，炭化层的导电网络被部分断开，引起电阻增大，而当应力或应变解除后，炭化层的导电网络又相互接触，电阻又回复到原来的数值。从图8c可以看出，该传感器还具有良好的响应时间，利用点加工代替面加工，通过设计并制备具有特殊结构的炭化图案，增加了炭化图案区域的突触结构，增加了其响应性能，其响应时间可以达到50 ms。

图8 基于PI-7-150的应力传感器的传感性能Fig.8 Sensing performance of stress sensor made of PI-7-150

不同类型的传感器及传感器在特殊环境下的信号响应情况见图9，包括肘部弯曲-回复循环传感器、指关节不同角度弯曲传感器、双层梳型交叉结构传感器和传感器在高温条件下的传感。从图9a可以看出：随着胳膊的伸展，其电阻逐渐升高；当胳膊弯曲后，电阻又下降，表现出单向传感性能；当胳膊回复后，电阻值基本能恢复到初始位置，具有良好的回复性；经过15个循环后，电阻变化率(∆R/R0)在弯曲时基本稳定在0.75左右，说明传感器在肘部的循环弯曲-回复过程中具有较好的压阻传感重复性与稳定性。

将传感器置于手指上，调整其与水平面的角度逐渐由0°向90°弯曲，并在每个角度停留一段时间。从图9b可以看出，当手指处于不同的角度时，传感器能在不同的角度下保持电阻的稳定，且随着弯曲角度的增大，传感器的电阻逐渐增大。

双层梳型交叉结构传感器的电阻变化情况见图9c。这种传感器包含两个相同的梳型结构，由其中一个旋转90°后相对贴合而成，这种特殊的结构可以显著的减小炭化的面积，同时又保持其传感能力。从图9c可以看出，经过25个循环后，传感器的∆R/R0稳定在0.3左右，同样具有良好的稳定性与重复性。

将双层梳型交叉结构传感器置于100 ℃高温条件下探究其高温下的传感性能。由图9d可知，在高温条件下传感器的电阻依然能够随着压力的施加与释放发生相应的变化，且具有良好的重复性与稳定性，∆R/R0基本维持在0.3左右。由此可见，在高温条件下，该传感器依然能维持良好的传感性能，这主要归功于PI主链上大量的酰亚胺环和芳杂环的存在，从而赋予其良好的耐热性，有望在高温环境中使用。

图9 不同类型传感器的传感性能Fig.9 Sensing performance of different types of sensors

3 结论

a.以PI织物为基底，采用DLWc技术在PI织物上进行刻画，使PI织物局部高温炭化产生石墨烯，制备了具有不同形状和炭化程度的石墨烯/PI织物。当激光束扫描速度为150 mm/s、激光功率为7 W时，石墨烯/PI织物(PI-7-150试样)炭化面具有较完整的石墨烯结构、良好的导电性能和牢度，其电阻可达5 Ω左右，且能够保持PI织物原本的力学性能。

b.采用PI-7-150试样制备了不同类型的应力、应变传感器。应力传感器展现出良好的压阻传感性能，能够区分不同大小的力并做出响应，GF为4.51×10-7Pa-1，响应时间达50 ms。同时，制备的其他类型传感器在人体不同部位及其他实际场景的应用中也展现出良好的压阻传感性能，并具有良好的稳定性与重复性。双层梳型交叉结构传感器在100 ℃高温下仍能维持其良好的传感性能。

c.利用DLWc技术可以在常温条件下将石墨烯结构简单快速引入PI织物中，所制备的石墨烯/PI织物有着良好的导电性和传感能力，在柔性可穿戴领域具有巨大的应用潜力。