基于NB-IoT技术的土壤重金属检测仪设计与验证

王蕾越，战可涛，尹 亮

（北京化工大学数理学院，北京 100029）

0 引 言

中国土壤总的点位超标率为16.1%[1]，污染土壤待检测量大。污染治理分为污染程度统计、治理过程实施、治理效果评价等步骤。其中污染程度统计和治理效果评价都需要对土壤进行检测。因此，检测步骤需尽可能简单易行，检测结果需具有实时性，便于快速、实时做出判断。各地测量数据应避免分散，便于决策机构统一分析，研判土壤治理效果。

传统实验室化学方法，单个样品检测时间长，大批量检测费用高，给污染治理造成困扰。能量色散X射线荧光光谱法样品前处理简单，可分析元素种类多，检出限低[2]，可以快速确定土壤中金属元素的污染水平，在野外现场具有巨大的应用价值[3]。日本岛津公司生产的能量色散X 射线荧光（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence，EDXRF）光谱仪EDX-7000 系列，可以满足多个领域的测量需求[4]。国内在 X 射线荧光光谱仪的研发上也取得了一定的进展，江苏天瑞仪器股份有限公司成产的EDX Portable-1 型便携式 X 荧光光谱仪，元素分析范围广，准确度较高[5]。其他方法中李志强等对微波消解法与强酸消解法进行了比较，结果显示，微波消解法具有较高的稳定性[6]。任佳等采用飞秒激光成丝-纳秒脉冲激光诱导击穿光谱技术对土壤铅元素进行分析，结果显示该技术相对于传统的激光诱导击穿光谱技术可以提升铅元素的检测灵敏度[7]。陈曾思澈等使用场地相关特性建模的方式使得 XRF技术对土壤重金属元素的检测误差大大降低[8]。付萍杰等对土壤XRF光谱以谐波分解重构的方法进行去噪处理，效果较好[9]。因此使用 EDXRF来做土壤重金属快速检测具有非常好的应用前景。

但是现有的各种检测方法实时性差，难以做到全自动化。窄带物联网（Narrow Band Internet of Things，NB-IoT）具有高可靠、大连接量、软件部署容易等特点，因此，本文使用NB-IoT结合能量色散X射线荧光光谱仪技术检测土壤重金属，以提高检测准确度、增强检测实时性及提升数据集成度。

1 分析原理

1.1 待测元素组成确定

莫塞莱通过分析大量X射线荧光光谱，得到了元素原子序数与X射线荧光特征频率之间的关系，即莫塞莱定律

式中ν为荧光特征频率，Q为比例系数，Z为原子序数，σ为屏蔽常数。基于莫塞莱定律可以由各元素的原子序数，计算荧光特征频率在光谱中的位置，或通过位置分析待测物元素组成。

1.2 待测元素含量确定

EDXRF定量分析即根据测量光谱峰强精确计算待测样品中某一元素含量。仪器测量应用中分析元素的含量和其荧光强度关系可以表示为[2]

式中i为待测元素，j为除待测元素外其他元素，Ci为待测元素浓度，mg/kg；Ei为斜率；Ri为净谱线强度与内标线强度比值；Cj为所有除待测元素外其他元素含量，mg/kg；Di为截距；αij为其他元素的干扰系数。根据光谱多次测量，求解线性方程得到上述参数值，从而计算待测元素含量。

2 仪器设计

光谱仪探测系统由自主研发的NB-IoT通信模组、滤波准直器、分析控制器（检测控制处理电路）以及X光管、探测器、高低压电源及外围组件组成，如图1所示。NB-IoT通信模组部分，负责与云平台之间的数据通信，以实现实时、全自动化检测；滤波准直器部分主要负责解决原级谱不匹配的问题；检测控制处理电路部分负责对电脉冲进行放大、整形、采样、变换、记录；X光管部分包含射线管体、冷却组件等，实现射线激发；探测器部分负责接收荧光射线，并产生可测量的电脉冲；高低压电源及外围器件部分负责电源管理及其他辅助功能的实现。

2.1 X光管部分

按照X射线出射窗口的位置，分为侧窗靶、端窗靶、透射靶3种[11]。为了追求EDXRF的准确、便携、高效，以及可以同时测量多种类型的元素，靶材应选用Ag。因此系统采用Moxtek公司生产的TUB00050-AG2端窗X射线光管，该射线光管的详细参数见表1。

表1 TUB00050-AG2端窗X射体光管参数Table 1 Parameters of TUB00050-AG2 end window X-ray tube

2.2 X射线滤波准直器

常用的EDXRF滤光片材料有Kapton、Al、Zr、Ag、Ti、Ni、Mo、Sn、Pb、Cu-Mo叠层、Al-Cu叠层等。土壤样品中各元素的荧光能量分布范围非常广，采用一种滤光片无法匹配所有元素，还有可能会导致识别峰不在窗口范围等问题[12-15]，因此本研究设计新型X射线滤波准直器。滤波器中的滤光片部分采用表2所示6种材料加工，包括Al、Cu、Ti、Ag、Al-Cu叠层、麦拉膜（Mylar membrane）。组装后，以可变光窗中心为转轴，通过电机矢量控制法调节档位[16]。准直器部分由 12页子啮合片组成，采用螺旋结构控制。程序通过控制叠层之间相差的角度间接控制准直出口大小，从而确定发散角。新型光窗滤波准直器设计使整个仪器具有了较为优异的重复性。

表2 各档位滤光片设计Table 2 Design of each filter piece

2.3 探测器部分

探测器主要有Si(Li)（硅锂探测器）、Si-PIN（硅条带探测器）、HgI（碘化汞探测器）、SDD（硅漂移探测器Silicon Drift Detector）等类型。其中SDD探测器分辨率高、成峰时间短、无需液氮制冷[17]。本文使用德国KETEK公司VITUS H30 40 mm2的SDD探测器，配套使用专用集成前端放大器。探测器具有最小129 eV的分辨率，大于15 000的峰背比，2 000 kcps的计数率。冷却良好的情况下，成峰时间小到1μs，配置8μm铍窗，最大限度提升检测灵敏度降低杂散波干扰。

2.4 分析控制器部分

分析控制部分主要由峰值检波、AD转换、多道记录以及数据处理等部分组成。探测器输出信号所含谱线信息丰富，为了提高对低能量值谱线的分辨率（轻元素如K、Ca的K系谱线，重元素如Cd、Sn的L系谱线），需要对谱线信号进行变换。先对谱线进行微分变换将阶梯上升信号转换为峰值信号输出，再使用短周期采样保持电路将信号转换为高分辨率的阶梯上升信号，最后使用AD转换将信号转换为数字信号进行处理分析[18-20]。放大电路的检出限要比探测器更低，以便于发挥探测器的全部性能。

图2a所示的电路为微分变换电路，其中使用的LTC6226具有高速、低噪声、轨到轨输出、高增益带宽积（420 MHz）、高电平变换速度（180 V/μs）等优良特性，能够在高增益放大信号的同时不引入过多的噪声，能够有效减小信号失真。图2b为采样保持电路，其中使用的芯片AD783是高速单端采样保持放大器，250 ns的时间可以达到万分之一采样精度，采样保持下降率为0.02μV/s，是一种高精度、高速、高集成、低功耗的采样保持芯片。图2c为模数转换电路，其中使用的LTC2269是一种16位采样A/D转换器，用于高速、宽频率范围信号的模数转换。其具有84.1 dB的信噪比和99 dB的无杂散自由动态范围。

主控芯片采用 STM32F429ZG芯片，其内核为带有硬件FPU功能的ARM 32位Cortex-M4 CPU。芯片主频180 MHz，带DSP指令集。内置16路通用DMA，具有FIFO和突发支持功能。在电路中，芯片利用高速接口读取到数字信号后将数据按照能量值的大小存入65 536个不同的道址中，实现能量色散。每个道址的计数值为该位置特征峰的峰值。

分析控制器具有包括I2C、UART、SPI、CAN、SDIO、以太网、USB等在内的 21 个通信接口，可以方便的实现各类通讯协议。系统使用UCGUI配合FREERTOS操作系统实现整个界面的交互控制。在工程中编程实现多功能图形界面，提高人机交互的便捷度。外置IS42S16400J 动态随机存储芯片，用于缓存，提升图形界面流畅性。独立进程采用磁场导向矢量控制技术实现准直器的切换，可以实现滤波准直器静音、快速、精准控制。使用USART与NB-IoT模组进行板级接驳，以窄带物联网实现信息上云。

2.5 高低压电源及外围电路

使用DC-DC直流电源进行供电，12 V直流电源满载功率为30 W。二级电源采用分布式设计，分别为各自区域配置模拟1.8 V、数字1.8 V、数字3.3 V、模拟±5 V、数字5 V、功率12 V、模拟-168 V等多种电源。

2.6 NB-IoT模组

NB-IoT是新一代物联网通信协议，规划逐步替代2G通讯，具有大范围、广连接、高可靠等特点[21-22]。其灵活性大，可以部署于环境检测设备、厂区监测设备、消费类设备等；设备结构简单、复杂度低，使用极简微控制器即可实现整个系统的部署；其功耗极低，采用最优化设置后单节 AA 电池可以支持其连续工作 10 a[10]。NB-IoT作为通信协议可以实现快速部署物联网消息队列遥测传输协议（Message Queuing Telemetry Transport，MQTT），实现数据实时、稳定、安全接入云端，解决数据分散的问题。

硬件上，NB-IoT网络接入模组选择移远通信的BC20，使用ESIM卡认证实现网络连接。软件中，通过AT指令 AT+CIMI查看 SIM 卡是否正常读取。使用AT+CESQ查看当前信号强度。当信号强度满足要求时，使用AT+QIOPEN系列指令完成入网。

MQTT协议全程消息队列遥测传输协议，由客户端和服务端组成。客户端既可以发布消息也可以订阅消息。服务端又称消息代理，位于两个或者多个客户端之间，负责建立连接、接收信息、转发信息、处理订阅与退订等任务。本文在BC20中使用AT指令配置MQTT协议实现设备管理、权限管理、数据传输、远程控制等功能。

2.7 云平台介绍

云平台主要包括网站、网站服务器软件、数据库、负载均衡组件、私有版本控制器、MQTT消息代理组件以及光谱数据计算组件组成。光谱数据计算组件使用Python语言编写。软件使用 Scipy.optimize包中的CURVE_FIT部分进行高斯多峰拟合[23]。拟合后程序结合多种影响因素求解净峰面积[24-27]，考虑散射偏移[28]、小波变换[29-30]，使用基本参数内标[31-32]、靶线内标[33-34]、固定元素内标[35]、神经网络[36-37]等方法计算元素测量值。

2.8 传输测试

MQTT消息队列使用“仅分发一次”的最高服务质量，设备及云平台联调通过后，压力测试10 000条模拟测量数据及模拟经纬度数据，无丢包、离线等现象。使用本设备测试实际土壤样品，实现了3 410次远程控制测量与数据上传测试，远程控制成功率为 100%，数据上传成功率为100%。上传后数据保存成功率100%，查询容易。

3 仪器性能试验

3.1 材料与方法

取用四川与青海交界处野外去石红壤10点与国家标准土壤样品（GSS-14，GSS-2中国地质科学院）两类样品做测量。测量仪器为自研仪器与奥林巴斯 Vanta Element-S EDXRF。实验室化学方法测量则交付第三方测试机构完成。

将土样置于干燥室内风干，使用陶瓷研磨杵将结块的土壤粉碎，100目过筛（孔径为 150μm），制得样品50 g以上。样品制备采用分析测量样品杯，取16 g土壤样品装于样品杯中套扣，确保样品表面均匀。

3.2 试验结果与分析

3.2.1 最佳测量时间

使用自研仪器设置30、60、120、180、240 s共5种不同的测试时间，各测量国标土样GSS-14 10遍，比较不同测量时间下的重复性，确定最佳测量时间。测量结果中不同元素标准差与测量时间的关系如表3所示。在测试时间从30到180 s变化时，所有元素的标准差都在下降，但是从180到240 s变化时，Cu元素与Pb元素的标准差反而提升，且其他元素标准差下降并不明显。因此该设备的最佳测量时间为180 s。

表3 不同测试时间下各元素含量标准差Table 3 Standard deviation of different elements at different measurement time mg·kg-1

3.2.2 预热时间

使用自研仪器，在预热时间0到120 min之间，测量两种土壤样品的元素含量值各10次，从中确定具有最佳准确度、稳定性的预热时间，两个样品测试结果如图4所示。经过计算，无预热测量值的相对误差比预热30 min多28%。且由图知在开机时间30 min后测量值能够保持很好的稳定性，因此最佳预热时间应当不小于30 min。

3.2.3 精度验证

使用自研仪器，测量两种国家标准样品（GSS-14、GSS-2）的含量各10次，测量时间180 s。测量结果同标准样品元素含量表进行比对，确定测量准确度及偏差，测量结果如图5所示。由图可知两种国家标准土样测量值与实际值都有较好的一致性。7种元素中Cr、Cu、Pb、Zn的平均相对误差非常小，分别为4.6%、7.5%、3.8%、14.2%。其余3种元素As、Cd、Hg相对误差分别为55.5%，55.7%，37.2%。误差主要是因为该3种元素含量极低，检测难度大，其相对误差在未来随着探测器精度提升会显著降低。

3.2.4 同类仪器及化学方法比较

使用自研仪器与奥林巴斯Vanta Element-S EDXRF，在常温常压、50 kV管电压、180 s测量时间等条件下测量四川土壤样品，测量 5次，得到 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Zn、Cu等7种元素的测量平均值。将同一批次四川土壤交付第三方计量机构使用火焰原子吸收法进行测量，测量 5次并取平均值。将上述两种方法的测量值与自研仪器测量值进行比较，如图6所示。经数据计算，在As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn这7种元素测量结果中，自研仪器与化学方法测量差值绝对值分别为：9.30、0.30、49.85、6.79、0.25、14.42、20.92 mg/kg。Vanta Element-S与化学方法测量差值绝对值分别为 12.75、0.22、72.54、1.02、0.74、15.96、10.66 mg/kg。绝对值越小，越接近化学方法。因此自研仪器在测量As、Cr、Hg、Pb这4种元素时比Vanta Element-S更为接近化学方法。

4 结 论

本文基于NB-IoT通讯协议设计了一种新型EDXRF土壤重金属检测仪，实现实时检测与数据上传，并且通过试验验证了传输稳定性、测量结果的准确度、重复性以及最佳测量时间、预热时间等参数。优势方面：自主研发的设备检测数据准确，经纬度上传无丢包发生，数据汇总完善，查询方便。比较30、60、120、180、240 s 五种测量时间，测量时间为180 s时具有最好的重复性。按照不同预热时间测量土样，启动时立即测量相对于预热30 min后的误差可达28%，因此最佳预热时间为30 min。测量四川土样，与高精度化学方法相比具有较高准确度。与同类仪器比较，测量As、Cr、Hg、Pb等元素时相比同类仪器Vanta Element-S具有更高的准确度。测量国家标准土壤样品（GSS-2，GSS-14）时，Cr、Cu、Pb、Zn这4种元素的平均相对误差分别为 4.6%、7.5%、3.8%、14.2%，具有较高的准确度。其余3种元素As、Cd、Hg相对误差分别为 55.5%，55.7%，37.2%，误差较大，在未来随着探测器精度提升会显著降低。

本文设计的新型 EDXRF土壤重金属检测仪具有较高的准确度，且其数据实时性和数据集成度较高，在土壤重金属快速测量领域具有一定推广价值。但本设备在测量Hg、Cd、As等具有极低含量的元素时准确度较低，目前仪器成本较高，前期推广难度较大，若批量生产，成本可以大大降低，便于降低用户端的负担。