重铬酸钾滴定法测定海洋沉积物中氧化亚铁的不确定度评定

郭升平

（福建省测试技术研究所，福州 350003）

海洋沉积物标准物质作为测试沉积物中元素含量的对比标准，是地球化学测试中量值同一指标的重要依据，也可用于日常分析中质量控制和分析仪器的校正。氧化亚铁是海洋沉积物定值成分之一。氧化亚铁的分析方法通常有电位滴定法、氧化还原滴定法、重铬酸钾滴定法等［1-4］。与高效液相色谱法、离子色谱法、X 射线荧光法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法等仪器分析法相比，滴定分析法属于容量分析，其相对标准不确定度较小且低于仪器分析法的相对标准不确定度［5-13］，适用于氧化亚铁的测定。

测量不确定度用于表征合理赋予被测量值的分散性，给出测量结果的置信度和置信区间，是与测量结果相关联的一个参数［14-15］。不确定度定量表达了测量结果可疑程度，也可以说明实验室的测量能力水平。通过对测量不确定度的研究，可以评估所测结果是否可信，评价滴定过程中人工操作和设备操作的精度差异；通过识别检测过程中各因素对测量结果的影响程度，可以有针对性地对检测过程的关键环节进行控制，以降低测量不确定度。目前重铬酸钾滴定法测定海洋沉积物中氧化亚铁不确定度的评定未见报道。笔者根据GB／T 14506.14—2010，建立重铬酸钾滴定法测定海洋沉积物中氧化亚铁含量不确定度的评定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平：ME204 型，称量范围为0～200 g，分辨率为±0.1 mg，校准误差为±0.2 mg，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。

重铬酸钾基准物：质量分数为（99.95±0.05）%，编号为GBW(E) 060313，国防科技工业应用化学一级计量站。

滴定管：50 mL，校正值为±0.01 mL，最小标线为0.1 mL，天玻玻璃仪器有限公司。

A 级容量瓶：1 000 mL，天玻玻璃仪器有限公司。

二苯胺磺酸钠指示剂：称取0.5 g 二苯胺磺酸钠，用水溶解并稀释至100 mL。

实验所用二苯胺磺酸钠、碳酸氢钠、氟化钠等试剂：化学纯，西亚化学科技（山东）有限公司。

海洋沉积物样品：采自我国东海陆架海区的海底，由厦门大学海洋与地球学院提供。

实验用水为三级水。

1.2 样品处理

沉积物样品晾干后，经粗磨、去盐、干燥、匀化加工，置高铝瓶球磨机中细磨24 h，过74 μm（200 目）筛，分瓶封存。准确称取该试样0.2 000 g，置于300 mL 锥形瓶中，分别加入0.5～1 g 碳酸氢钠和氟化钠，加入（1∶1）盐酸溶液，采用盛有饱和碳酸氢钠溶液的康氏漏斗密封，置电热板上加热至样品溶解，冷却至室温后，根据GB／T 14506.14-2010［16］，采用基准重铬酸钾标准溶液滴定。

1.3 标准溶液配制

称取1.365 g 预先干燥的基准重铬酸钾，溶解于水中，移入1 000 mL A 级容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，得重铬酸钾质量浓度为1.365 mg／mL的滴定标准溶液。

2 计算公式和数学模型

氧化亚铁的含量（质量分数）按公式（1）计算：

3 不确定来源

对可能产生不确定度的主要因素进行分析，其中主要有以下几点：

（1）氧化亚铁、重铬酸钾摩尔质量引入的不确定度urel(M1)、urel(M2)；

（2）标准溶液配制过程包括标准品纯度、称量质量及定容体积等引入的不确定度urel(C)；

（3）样品称量过程（天平校准误差）引入的不确定度urel(m)；

（4）试料滴定过程包括滴定管、温度、滴定终点判断引入的不确定度urel(V)；

（5）空白滴定过程引入的不确定度urel(V0)；

（6）测量重复性引入的不确定度urel(X)。

计算上述6个分量的不确定度，得出合成标准不确定度urel(ω)。

4 不确定度分量的评估

4.1 氧化亚铁、重铬酸钾摩尔质量的不确定度

根据元素的原子序数及其相对原子质量，分子摩尔质量的不确定度通过各元素的原子质量不确定度合成。部分元素的原子序数及其相对原子质量如表1 所示。

表1 部分元素相对原子质量表

根据表1 数据，可以得出氧化亚铁和重铬酸钾的摩尔质量分别为：

4.2 标准溶液配制过程引入的不确定度

标准溶液配制过程引入的不确定度由标准品纯度、称量、定容体积的不确定度组成。

4.2.1 标准品纯度

基准重铬酸钾物质的纯度（质量分数）为ρ=（100.00±0.05）%，最大允许误差为0.05%。取矩形分布，转化成标准不确定度，即为u(ρ)=0.000 29，其相对不确定度为urel(ρ)=0.000 29。

4.2.2 称量质量

称量重复性和称量误差相对标准不确定度分别为：

4.2.3 定容体积

定容体积1 000 mL 引入的不确定度由两部分组成：定容器皿容量允差引入的不确定度u(V1)和因环境温度变化导致量器内溶液体积变化引入的不确定度u(V2)。

由JJG 196—2006 规程［18］可知，1 000 mL A 级容量瓶示值允许差为±0.40 mL，取三角分布，则定容器皿容量允差引入的不确定度：

u(V1) = 0.40／ 6 = 0.16 mL

温度误差引起的不确定度：容量器皿出厂时的校准温度为20 ℃，实验室温度在±5 ℃范围内变化，液体（水）体积膨胀系数(2.1×10-4／℃)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(1×10-5／℃)，故忽略温度对器皿本身体积的影响。ΔV=2.1×10-4×1 000×5=1.05 mL，取矩形分布计算，因环境温度变化导致量器内溶液体积变化引入的不确定度：

4.3 试样质量称量引入的不确定度

电子天平校准误差为±0.2 mg，按均匀分布，包含因子k= 3，因此其标准不确定度：

称取试样质量为0.201 0 g，其引入的相对标准不确定度：

4.4 试料滴定过程引入的不确定度

将已溶解的试料滴加二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色为终点，滴定过程使用50 mL 滴定管，滴定体积不确定度来源包括3 个方面：

（1）滴定管校准引入的不确定度。根据JJG 196—2006 规程，50 mL A 级滴定管容量允差为±0.05 mL，按矩形分布，滴定管体积的标准不确定度为0.05／ 3 =0.028 9 mL。

（2）温度引发的体积变化不确定度。考虑到液体体积的膨胀系数(水，2.1×10-4／℃)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(玻璃器皿，1×10-5／℃)，故忽略温度对玻璃器皿本身体积的影响，只计算温度对液体体积的影响。容量器皿出厂时的校准温度为20 ℃，试验过程的温差小于5 ℃，滴定体积约为2 mL，根据矩形分布，温度变化5 ℃引起的标准不确定度为2.1×10-4×5×2／ 3 =0.001 22 ℃。

（3）滴定终点引入的不确定度。包括滴定等当点误差和人为判断误差组成。实际滴定过程等当点的范围约为1～2 滴。理论上滴定终点与等当点之间存在0.1%～0.2%的误差［12］，取0.2%，按矩形分布，终点误差引入的标准不确定度为0.2%×2／ 3=0.002 31 mL。50 mL 滴定管的最小标线为0.1 mL，人眼判断在半个标线之间，取0.05 mL，按照矩形分布，人为判断误差引入的不确定度为0.05／ 3=0.028 9 mL。因此，滴定终点引入的不确定度：

4.5 空白值滴定过程引入的不确定度

空白值的测定简化为对全流程试料空白值的滴定。空白值测定同公式（1），不确定度来源分析同4.4 方法。由于滴定空白消耗的重铬酸钾溶液体积V0=0.05 mL，远小于滴定试料消耗的重铬酸钾溶液体积V=1.733 mL，对盐酸标准滴定溶液浓度的影响极小，空白滴定引入的相对不确定度：

4.6 测量重复性试验引起的不确定度评定

采用重铬酸钾滴定法对样品进行6 次重复测定，测定结果见表2。

表2 同一样品多次重复测定结果 mL

根据贝塞尔公式，计算重复测定结果的标准差为0.025 8%，重复测定标准不确定度：

5 合成标准不确定度

各分量相对标准不确定度汇总见表3。

表3 各分量相对标准不确定度汇总表

表3 中各不确定度分量互不相关，得重铬酸钾滴定法测量海洋沉积物中氧化亚铁含量的相对合成标准不确定度：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，得扩展不确定度：

7 报告不确定度

重铬酸钾滴定法测量海洋沉积物中氧化亚铁的含量（n=6）为ω=（1.68±0.07）%，k=2。

8 讨论

8.1 不确定度的主要来源

滴定分析是建立在滴定反应基础上的定量分析法，滴定误差主要包括称量误差、量器误差和方法误差，研究滴定过程的测量不确定度，可降低误差风险，提高检测数据可信度，提升实验能力。重铬酸钾滴定法测量海洋沉积物中氧化亚铁，各分量相对标准不确定度对比图见图1。由图1 可知，重复性测量引入的相对标准不确定度urel(X)、试料滴定过程引入的相对标准不确定度urel(V)较为显著。而氧化亚铁和重铬酸钾摩尔质量、重铬酸钾标准滴定溶液质量浓度、样品称量过程引入的相对标准不确定度可忽略不计。

图1 各分量相对标准不确定度对比图

8.2 自动滴定仪

重复性测量、试料滴定过程是重铬酸钾滴定法测量海洋沉积物中氧化亚铁含量不确定度的主要来源，为控制主要不确定度来源，可通过使用自动滴定仪来实现。用自动滴定仪后各分量相对标准不确定度对比图如图2 所示。自动滴定仪在滴定过程采集信号为0.1 mV，滴定最小进给量可达到0.005 mL，比人为滴定的精度提高约10 倍，可大幅降低滴定体积带来的不确定度，按最小进给量计算urel(V)=0.002，实际可达到0.000 2［19］。0.5 级自动滴定仪测量重复性可达到0.3%，得urel(ω)=0.003 7，自动滴定的不确定度仅为人工滴定的1／5。

图2 采用自动滴定仪后各分量相对标准不确定度对比图

8.3 其它实验条件对测量不确定度的影响

考虑到实际实验条件和成本，在降低部分实验要求状况下，如采用B 级滴定管和容量瓶、使用较低精度电子天平、放宽实验温度控制范围（±10 ℃）等，这部分过程引入的不确定度分量较小，并不影响实验测定值的不确定度。

9 结语

建立了重铬酸钾滴定法测定海洋沉积物中氧化亚铁不确定度的评定方法，对包括基准物质的摩尔质量、纯度，称量过程、标准溶液配制过程、滴定过程的温度、玻璃量具体积、测量重复性等因素引入的不确定度进行评定。采用B 级滴定管、容量瓶、扩大实验温度范围并不影响总的测量不确定度，还可以降低实验成本。通过相对不确定度分量对比，得出滴定过程和测量重复性是影响检测可靠性的主要来源。采用自动滴定仪可减少人工误差和提高测量重复性，大幅降低这两方面的不确定度分量，进而降低总测量不确定度。