木质素碳纳米材料制备及在催化中的应用研究进展

王欢，符方宝，李琼，席跃宾，杨东杰

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640；2 齐鲁工业大学（山东省科学院）制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南 250353）

引言

生物质具有廉价易得、环境友好和可再生等优点，其高附加值开发利用对于缓解资源短缺和环境污染具有重要现实意义。作为自然界植物中含量第二大的组分，全球每年因制浆造纸和生物炼制产生的工业木质素达1 亿吨以上，其中只有约10%得到有效利用，其余大部分工业木质素被作为工业废弃物直接排放或者作为低值燃料进行燃烧，造成资源浪费的同时还产生新的环境污染问题[1-2]。木质素具有三维网状分子结构和大量共轭结构，并且富含含氧官能团，在纳米功能材料[3-4]、化工助剂[5-7]和防晒剂[8-10]等领域具有广阔的应用前景。基于木质素的结构特性，木质素在纳米功能材料领域的高值化利用主要涵盖以下几个方面：①利用木质素的两亲性制备木质素纳米胶体球[11-13]；②利用木质素含氧官能团丰富、具三维网状分子结构等特点制备木质素/氧化物纳米复合材料[14-16]；③利用木质素高含碳量和大量苯环结构制备木质素碳纳米材料[17-19]。其中，木质素碳纳米材料在催化和储能领域展现良好的应用潜力，逐渐成为木质素高值化利用研究的热点。

木质素是以苯丙烷单元为骨架通过碳碳键和醚键连接而成的三维网状高分子，碳含量高达60%，显著高于纤维素和半纤维素，是一种理想的碳材料前体[20-21]。木质素分子结构的可调控性赋予木质素碳材料良好的微观结构可设计性，且木质素碳化学性质稳定，具有良好导电性和高比表面积，是一种极具应用前景的碳材料[22]。近年来研究人员报道了许多新颖的木质素碳基纳米材料的制备技术及其高附加值应用，包括以下几个方面：①制备杂原子掺杂木质素碳纳米材料，探究其在能源存储与转化领域的高值化利用；②将金属催化剂负载到木质素碳材料制备木质素碳/金属纳米复合材料，应用于电催化能源转化；③制备木质素碳/金属氧化物纳米复合材料，探究它们的光催化处理污水和光催化产氢性能。本文作者结合所在研究团队近年来在木质素碳材料方面的研究进展，综述了木质素碳基材料的制备方法、种类及在催化剂应用中的研究现状，重点介绍和总结了木质素碳材料的常用制备方法、木质素碳材料的种类及其在光催化、热催化和电催化等方面的应用，并展望了未来的研究重点和发展方向，为木质素和生物质资源的高值化利用提供理论参考。

1 木质素碳纳米材料的制备

近年来，制备不同微结构特性的木质素碳基纳米材料成为研究热点，如利用高含碳量和三维网状结构制备木质素三维多孔碳材料[23]、利用丰富苯环和共轭结构制备高石墨化木质素碳材料[24]、利用两亲结构赋予的自组装特性制备木质素碳纳米片和利用丰富的含氧官能团活性位点制备木质素碳/金属纳米复合材料和木质素碳/金属氧化物纳米复合材料[25-26]等(如图1所示)。

图1 木质素碳基纳米材料的制备及其微结构特性Fig.1 The preparation and microstructure characteristics of lignin-derived carbon nanomaterials

木质素碳材料常用的制备方法主要有活化法、模板法、静电纺丝法和水热法等。其中，活化法所得木质素碳通常具有较多的微孔，模板法所得木质素碳通常具有较多的大孔和介孔，静电纺丝法可制备规整的碳纳米纤维，水热法所得木质素碳通常具有特殊的蜂窝状多孔结构。木质素碳纳米材料的制备得到越来越广泛的关注和研究，目前的研究趋势是开发兼具调控木质素碳微观形貌和孔道结构的高效方法，提高木质素碳的应用性能。

1.1 活化法

根据活化方式的不同，活化法可分为物理活化和化学活化两大类。物理活化法一般包含两个阶段，第一阶段是碳前体的碳化，木质素在惰性气氛下被加热至中高温下热解，该阶段不稳定化学键断裂，析出由焦油和不可冷凝性气体组成的挥发分，继而再聚合形成富含芳环和多孔结构的碳产物。第二阶段是加热所得碳产物继续升至更高温度，在惰性氛围中(CO2或H2O)进行活化造孔或微结构重排，得到目标碳材料。通常，经气体物理活化所得碳材料孔道以微孔和大孔为主，微孔主要是气体与碳材料在高温条件下发生化学反应所致，大孔则归因于气体对碳材料的剥离和爆破作用。物理活化法具有易操作、重复性好和易规模化生产等优点，但也存在碳材料微结构特性难调控和易团聚的问题。

化学活化法则是先将木质素与化学活化剂进行混合或复合，得到木质素/活化剂复合物或混合物，然后将其进行高温碳化活化制备木质素碳材料。常用的活化剂有碱金属化合物和强酸强碱等，如KOH、K2CO3、ZnCl2和H3PO4等[27-30]。化学活化法制备的木质素碳材料孔道结构以微孔为主，其微孔由强腐蚀活化剂在高温条件下与木质素碳发生化学反应刻蚀所致。如钾盐在高温过程中，先生成K2O，接着在高温下与形成的木质素碳反应，生成金属K，活泼的K 单质继续与木质素碳发生化学反应，对木质素碳进行刻蚀，从而产生大量的微孔结构[31]。化学活化法所制备的木质素碳材料通常具有丰富的孔道结构和极高的比表面积，因而是制备高质量多孔碳的常用方法。但该方法不足之处是活化剂腐蚀性强，对设备要求较高，且无法回收，易引起二次污染。

1.2 模板法

模板法是制备木质素碳材料的另一常用方法，通过选用不同结构的模板剂可制备不同形貌特征的碳材料，比如以球形氧化镁为模板可制备木质素碳球[32]和以冰晶或NaCl 为模板可制备木质素碳纳米片[33-34]。根据所用模板剂的特点，模板法通常分为硬模板法、软模板法和双模板法三种。

通常将以刚性无机纳米颗粒或具有特殊微结构的框架作为模板进行造孔定型制备木质素碳的方法称为硬模板法，常用的硬模板有无机氧化物纳米颗粒(SiO2、MgO 和ZnO 等)、沸石分子筛和AAO等[35-37]。硬模板法大致的步骤是先将木质素与硬模板均匀复合并干燥定型，得到木质素/模板剂复合物前体，然后将其高温碳化，除去模板后得到多孔碳材料。硬模板法具有工艺简单易操作等优点，不足之处是所得产物孔道结构为单一介孔，且部分模板剂不易去除。软模板法是指使用柔性的高分子聚合物作为结构导向剂，如嵌段共聚物F127、P123 和F108 等，先对木质素微结构进行调控并诱导定型得到理想的微观形貌，再将其进行高温碳化得到碳材料。在高温碳化阶段，柔性高分子聚合物分解释放小分子气体对碳化产物进行造孔，得到孔径结构发达的木质素碳材料。软模板法在碳化产物微观形貌调控方面具有显著的优势，但目前商业软模板剂的价格较为昂贵。双模板法则是同时使用硬模板和软模板来制备木质素碳材料，相比于单一模板，双模板法制备所得木质素碳具有更丰富的介孔孔道。Song 等[38]利用碱木质素为碳源，F127 为软模板，纳米MgO 为硬模板，通过溶剂挥发诱导-碳化制备了介孔率超过83%的木质素基介孔碳。制备过程中MgO 作为基底具有空间占位效应，F127既作为软模板又能有效提升MgO的分散。Li等[39]以牛皮纸木质素为碳源，7 nm SiO2为硬模板，P123 为软模板，制备了多介孔分布的木质素碳材料，其制备流程和微观形貌如图2所示。

图2 SiO2/P123双模板法制备木质素碳材料流程及其微观形貌[39]Fig.2 Flow chart and micro-morphologies of preparing lignin carbon material by SiO2/P123 co-template method[39]

1.3 静电纺丝法

静电纺丝是一种特殊的纤维结构材料制造工艺，在电场作用下，针头处的聚合物溶液或熔体液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维结构的细丝。静电纺丝法以其制造装置简单、可纺物种多和工艺可控等优点，成为制备纳米纤维结构材料的主要方法之一。

通过静电纺丝法制备木质素碳纳米纤维材料是近年来的一个研究热点，首先配制木质素溶液，然后通过静电纺丝制得木质素纳米纤维，再将其进行高温碳化得到木质素碳纤维。Ma 等[40]以六水合硝酸镁作为添加剂，通过电纺丝法制备木质素复合碳纤维。结果表明，添加剂与木质素的比例对所得木质素碳纤维孔隙结构有显著影响，当添加剂与木质素的投料比为2∶1 时，所得碳纤维具有较好的微结构特性，表现出优异的超级电容器应用性能。Wang 等[41]将木质素-聚环氧乙烷共混物通过静电纺丝，然后在尿素氛围下进行热退火制得了一种新型的氮掺杂自立式熔融碳纤维，并在锂离子电池阳极中表现出优异的电化学性能。静电纺丝法可规模化制备微结构规整的木质素碳纤维，所得碳纤维尺寸十分均一，但静电纺丝法存在成本高，且高质量木质素溶液前体可控制备难等问题，这也在一定程度上限制了木质素碳纤维的规模化应用。

2 木质素碳基纳米材料

2.1 木质素碳纳米纤维

碳纳米纤维(CNF)因其一维形态可提供高比表面积和高电导率，被认为是理想的催化剂载体材料。Lai 等[42]首先将含有碱木质素和聚乙烯醇(PVA)的水性混合物静电纺丝到复合纳米纤维垫中，然后在惰性气氛中碳化，得到木质素碳纳米纤维(ECNFs)，其微观形貌和孔径分布如图3所示。ECNFs具有规整的纳米纤维结构，平均直径为100 nm，且含有丰富的微孔和介孔。Kim 等[43]将有机溶剂木质素与PEO 软模板剂经静电纺丝碳化制得木质素基碳纳米纤维，作为锂离子电池负极时，在30 mA·g-1下循环50 次的比容量为445 mA·h·g-1。进一步以尿素为氮源制备了氮掺杂木质素碳纳米纤维，其表现出比石墨更高的比容量。木质素碳纤维因极高的应用价值和广阔的应用前景，得到越来越多的研究和报道。静电纺丝是制备木质素碳纤维最为成熟的工艺，但对木质素原料的纯度要求较高，制备成本偏高，在一定程度上限制了规模化发展。

图3 木质素碳纳米纤维的SEM、TEM和孔径分布图[42]Fig.3 SEM,TEM images and pore size distribution of ECNFs[42]

2.2 木质素碳纳米片

近年来，二维多孔碳材料由于其独特的微观结构、合理的孔道结构和稳定的物化性质被认为是极具应用潜质的新型储能和催化材料[44-45]。木质素是理想的碳材料前体，通过设计和调控木质素的分子结构，可制备微结构规整的高性能二维木质素碳纳米片。

Fu 等[46]以木质素磺酸钠为碳源，利用乙醇水混合溶剂的结构诱导的疏水作用，使木质素与活化剂层层组装形成片层堆叠复合结构。借助碳化过程草酸锌的气相剥离及原位模板作用，实现了木质素骨架的减薄及造孔，制备了具有特殊的类二维纳米片层木质素多孔碳。所制备的木质素类碳纳米片具有高比表面积、互连的微孔-介孔-大孔网络和高电导率，在储能和催化领域展现出良好的应用潜力。电解质离子不仅能在片层表面进行横向传输，还可通过层与层之间的孔隙进行纵向传递，缩短了电解质离子的扩散距离，显著提升了电解质离子的传输动力，因而在储能和催化领域展现良好的应用潜力。

Zhang等[47]利用酶解木质素作为前体，片型纳米MgO 作为模板，通过简单的挥发诱导自组装和碳化过程，制备得到一种高石墨化度的木质素花状碳，其制备流程和微观形貌如图4所示。该木质素花状碳由超薄的褶皱多孔碳纳米片组成，具有二维碳基材料的优点，同时可以避免二维材料易自堆叠的问题。二维木质素碳纳米材料因其优异的光学和电学性能成为木质素碳纳米材料的一个新研究热点，然而工业木质素的分子量分布范围广，难以有效进行微结构调控，因此，木质素碳纳米片的可控高效制备仍具有挑战性。

图4 木质素花状碳制备流程和微观结构特性[47]Fig.4 Preparation flow chart and microstructure characteristics of lignin-derived carbon nanoflower[47]

2.3 木质素三维多孔碳

三维多孔碳材料具有比表面积高、孔道结构丰富和高孔隙利用率等特性，在催化和吸附领域具有广泛的应用前景。具有分级多孔结构的木质素多孔碳和杂原子掺杂木质素多孔碳逐渐成为近年的研究热点[48-49]。

Zhang 等[50]报道了一种细菌活化技术合成了具有丰富微孔和介孔结构的木质素碳材料。首先细菌作为“剪刀”可以修剪木质素大分子的复杂结构，断裂木质素分子的β-O-4、β-β'和β-5 键。木质素分子量的减小及其链自由度的提升使木质素片段更易碳化，有利于形成多孔的碳结构。同时细菌消除了大部分木质素结构中的G 型单元，残留的S 型单元更易分解和重排，有利于提升木质素碳的石墨化程度及导电率。Yang 等[51]首先利用稀硫酸对酶解木质素进行低温水热炭化制备富含大孔结构的水热炭，然后以氢氧化钾作为活化剂对水热炭进行二次活化造孔，得到富含微孔、介孔和大孔结构的分级木质素三维多孔碳，其比表面积高达1660 m2·g-1。Shen 等[52]以碱木质素为原料，通过ZnCl2/NaCl 活化制备了一种N、S 和Cl 共掺杂的木质素三维多孔碳，该多孔碳具有高比表面积(1289 m2·g-1)和较大的孔体积(2.80 cm3·g-1)。研究结果表明，木质素三维多孔碳的微观孔道结构和比表面积具有可调控性，可根据具体应用领域的需求特点进行设计。然而目前木质素三维多孔碳的制备过程普遍存在碳化温度过高、大量使用腐蚀性化学试剂和环境不友好等问题，不利于工业化生产。

Xi 等[53]以酶解木质素为碳源，绿色无腐蚀的ZnCO3为活化剂，基于ZnCO3气相剥离和ZnO纳米颗粒的原位模板作用制备了分级木质素多孔碳(HLPC)，其制备流程和微结构特性如图5所示。在木质素热解初期，ZnCO3释放的气体对木质素具有气相剥离作用，有利于抑制木质素热解脱水引起的收缩。ZnCO3分解后原位生成的纳米ZnO颗粒具有硬模板的作用，有利于防止木质素碳骨架的塌陷，除去模板剂后可获得丰富的介孔孔道。所得HLPC 在锂离子电池负极中表现出优异的体积比容量、质量比容量和出色的循环性能。该研究使用的ZnCO3活化剂绿色环保，降低了生产能耗，具有大规模应用的潜力。

2.4 木质素碳复合材料

木质素碳的微观形貌和孔道结构具有可调控性，易实现高比表面积，且化学性质稳定，非常适合负载纳米活性粒子，获得具有高性能的木质素碳复合材料。近年来，木质素碳/金属氧化物复合材料得到越来越广泛的报道。

Zhang 等[47]首先以廉价易得的酶解木质素作为前体制备得到一种木质素花状碳(LFC)。然后将ZnO 水热原位沉积到LFC 上，得到ZnO/LFC 复合材料。该复合材料的ZnO 纳米颗粒均匀负载到LFC上，有效防止了ZnO 纳米颗粒团聚。Wang 等[54]首先对碱木质素进行接枝改性得到阳离子型季铵化木质素，然后利用木质素与草酸锌之间的静电吸附进行自组装共沉淀，最后将木质素/草酸锌复合物碳化得到一种三维框架型木质素碳/ZnO 复合材料。Zhang 等[32]以酶解木质素作为前体，球形纳米MgO作为模板，通过简单的挥发诱导自组装和碳化过程，制备得到木质素基空心碳球(LHC)。然后通过溶剂热法使ZnO 纳米颗粒均匀负载到LHC 的内外表面，得到ZnO/LHC 复合材料，具体的制备流程和微结构特性如图6所示。

图6 ZnO/LHC复合材料的合成过程和微观形貌[32]Fig.6 Preparation flow chart and micro morphology of ZnO/LHC composite[32]

Chen 等[55]以木质素磺酸钠和硝酸镍为前体，制备了一种木质素碳/NiO 复合材料。首先将硝酸镍和木质素磺酸钠溶解在甲醛的KOH 溶液中，80oC 下搅拌8 h，然后将所得固体粉末在氮气氛围600oC 下碳化2 h，得到木质素碳/NiO复合材料。所得材料表现出较高的比表面积(503～802 m2·g-1)，且NiO 纳米颗粒均匀分散在木质素碳内部。但该方法需大量使用有机溶剂(甲醇或乙醇)和化学交联剂等，存在成本较高和工艺不够环境友好等缺点。Gómez-Avilés 等[56]以木质素为碳前体对TiO2纳米管进行表面负载，制备了一系列木质素碳改性的TiO2复合材料。研究结果表明在惰性气氛下进行热处理，可得到高碳含量的复合材料，并且能保持锐钛矿相和较小的晶体尺寸，但复合材料颜色较深，影响了光线的穿透，从而限制了光催化活性。虽然木质素碳/金属氧化物复合材料的制备得到越来越多的研究和创新，但目前仍然存在可控制备难、微结构难调控、重复性差和复合强度弱等问题。

3 木质素碳基材料在催化领域中的应用

碳材料因优异的电子传导性能、可调控的微观结构特性和良好的耐酸碱稳定性，在催化领域具有广泛的应用前景。木质素碳材料由于具有制备简单、成本低和微观形貌及表面性质可调控等优势，作为催化剂载体展现出极大的应用潜力。相比于活性炭和石墨烯等碳材料，木质素碳具有特殊的优势，木质素前体含有丰富的含氧官能团，可通过静电吸附或氢键等作用与催化剂活性组分前体预先结合，通过一步碳化就可制备木质素碳基催化剂，极大地简化了催化剂的制备流程。近年来，木质素碳材料在光催化、热催化和电催化等领域的应用已有较多文献报道(如图7)。

图7 木质素碳基催化剂Fig.7 Lignin-derived carbon-based catalysts

3.1 光催化剂

光催化剂为降解环境中的有毒有害污染物提供了一条有效途径。半导体金属氧化物(TiO2、Bi2O3和ZnO 等)具有成本低、无毒和带隙宽等优点[57-59]，作为光催化剂在光催化降解有机污染废水领域得到许多应用，然而许多半导体光催化剂无法有效吸收可见光，光生电子空穴对易复合，降低了光催化性能。通过负载贵金属、包覆石墨烯(GR)或等离子体掺杂等方式，可以有效提高半导体的可见光利用率和光催化效率。其中，GR 具有优异的光学和电学性能，在半导体光催化剂改性方面具有极其优异的效果。将GR 与半导体催化剂均匀复合，可以有效抑制光生电子空穴对的复合，提高光催化活性。然而，高昂的价格和复杂苛刻的制备工艺极大制约了GR的商业应用价值。

近年来，研究者发现负载木质素碳纳米材料可以提高半导体的光生电子产率，还能将载流子有效转移以阻止光生电子-空穴对的复合，从而提高光催化性能。Srisasiwimon等[60]首先通过溶胶凝胶微波法制备了木质素/TiO2复合物，然后通过高温煅烧制备了木质素碳/TiO2复合物光催化剂，该复合物具有光催化转化木质素制备香兰素的性能。木质素碳有效抑制了TiO2光生电子-空穴对的复合，从而提高了光解效率。Wang 等[54]以来源于造纸黑液的碱木质素为原料，制备了一种结构规整的木质素碳/ZnO 杂化复合材料，ZnO 纳米颗粒均匀地镶嵌在木质素碳纳米片层结构内部，构成了一种立方体框架结构。该木质素碳/ZnO复合物的光催化降解有机染料废水性能要优于许多GR/ZnO 复合光催化剂。该研究结果表明，木质素碳的引入可以有效提高ZnO 光生电子空穴对的分离效率，并可转移ZnO的光生电子，从而显著提高其光催化活性。该团队进一步通过MgO模板法制备了一种花状木质素碳/ZnO 纳米复合材料[47]，该复合材料表现出优异的光催化降解磺胺二甲基嘧啶(SMT)性能。研究结果表明，复合物优异的性能主要归因于光催化活性物种快速传递和木质素碳优异的光电子转移性能，如图8所示。

图8 木质素碳/ZnO纳米花复合材料光催化降解抗生素性能及其光催化机理[47]Fig.8 The photocatalytic degradation properties of lignin-derived carbon/ZnO nanoflower composites and their photocatalytic mechanism[47]

Gómez-Avilés 等[56]以木质素为碳前体和表面刻蚀剂对TiO2纳米管进行表面负载和改性，空气氛围中在400 和500℃下煅烧制得的光催化剂(C-Ti-400air 和C-Ti-500air)对乙酰氨基酚的光解活性最高。对乙酰氨基酚光降解涉及的主要活性氧种类为OH-和O2-自由基，电子的贡献较弱。Chen 等[61]以造纸黑液提纯的碱木质素为模板制备了一种介孔TiO2，木质素碳杂化的TiO2显示出优异的光催化性能，在120 min 内，苯酚的降解率达到了97.9%。上述研究结果表明，木质素碳的负载可以显著提高金属氧化物半导体催化剂的光催化性能。不过，木质素与半导体催化剂间结合力较弱，复合物难以实现半导体在木质素碳上的均匀分散，造成活性比表面的损失，光催化性能没有得到最大程度地提升。

3.2 电催化剂

氢能具有能量密度高、无毒和环保等特点，是一种具有广阔应用前景的新型绿色能源。电催化分解水制氢是一种绿色环保工艺，对于缓解因化石资源大量消耗而引起的一系列资源问题和环境问题具有重要意义。电催化分解水制氢工艺中，包括阳极析氧(OER)和阴极析氢(HER)两个半反应，其动力学十分缓慢，需要电催化剂来加速反应。开发制备工艺简单、干扰小、易于协同和耦合高效OER 及HER 反应的催化剂对于实现高效电催化分解水至关重要。

木质素碳材料具有优异的耐酸碱稳定性，且表面物化特性和微结构特性可进行调控，非常有利于催化剂活性组分的精准配位负载，促进催化剂表面的电荷分布进而提升电催化性能。Lai 等[62]首先利用静电纺丝法制备了一种木质素碳纳米纤维，所得碳纳米纤维具有均一的直径(约100 nm)，且具有较高的比表面积和丰富的孔道结构。然后通过CO2超临界法将Ag 纳米粒子均匀地负载到木质素碳纳米纤维表面，Ag 纳米粒子的粒径在2～10 nm 之间，并且粒径大小可通过实验参数进行有效调控。将所制备的木质素碳纳米纤维/Ag 复合物应用于碱性燃料电池ORR 反应，其表现出极高的电催化活性和可观的经济效益，电催化活性甚至超过了HiSPEC 4100TM 商业Pt/C 的活性。Peng 等[63]以原生木质纤维素生物质为原料制备了无金属介孔3D 氮掺杂碳材料，该材料机械强度高，电导率高，且具有交联网络和天然离子传输通道，用作锌空电池ORR/OER电极的多孔碳板材料时，比容量达801 mA·h·g-1，能量密度为955 W·h·kg-1。

Shen 等[52]以碱木质素为原料制备了一种N、S和Cl共掺杂的3D木质素多孔碳，其作为质子交换膜燃料电池中氧还原反应的电催化剂时,在酸性介质中表现出高活性和高稳定性，优于商业Pt/C 催化剂和大多数非贵金属催化剂，其微结构和电化学性能如图9 所示。García-Mateos 等[64]报道了一种木质素碳纤维负载Pt 金属催化剂。该研究在木质素分子结构上接入磷酸基团，促进了Pt 金属纳米粒子的均匀分散。所得的含Pt-碳纤维可直接用作无黏结剂或导电剂电极，在甲醇和乙醇的电催化氧化反应中表现出明显的电催化响应，均显示出较低的过电位、较高的氧化电流和稳定的催化响应。Zhou等[65]利用木质素酚羟基与金属离子配位，制备氮掺杂木质素碳为载体的金属单原子催化剂，表现出优异的伯醇氧化酯化催化性能。

图9 N，S，Cl共掺杂的3D木质素多孔碳的微观形貌和电化学性能[52]Fig.9 Micro-morphology and electrochemical properties of 3D porous lignin-derived multi-doped(N,S,Cl)carbon[52]

木质素碳材料在电催化领域的应用对生物质高值利用的发展意义非凡，然而其规模化应用还需解决可控制备的难题，特别是高纯度木质素碳材料的制备，木质素原料金属盐杂质的残留会显著影响木质素碳的电化学性能。

3.3 热催化

热催化技术是当今工业领域使用最广泛的催化技术，在石油化工、精细化工、环境治理和下一代高性能新材料等重要领域皆有重大应用价值。无论是能源领域的石油裂解和脱硫脱硝，还是环境领域的汽车尾气净化、空气净化和水净化，亦或是医药、农药和颜料染料中间体的生产，以及光电显示、电池和高分子材料中间体的制造，都离不开热催化技术。

木质素碳基材料催化剂具有耐高温、耐高压和耐酸碱稳定性等优异特点，在合成气转化、催化加氢甲酰化和CO2还原等领域具有潜在应用价值。其中合成气转化是近年来的研究热点，通过费-托合成经由多步催化将合成气转化为芳香烃化合物因经济高效性吸引了研究者的大量关注。Qin等[66]探究了木质素碳基催化剂在费-托合成中的应用，首先在低温碳化下制备了核壳结构的木质素碳@Co催化剂。作为费托合成催化剂时，表现出56.8%的高C5+选择性。其次，该团队进一步以碱木质素和硝酸铁为前体，通过高温热解制备高度石墨化的木质素碳包裹的Fe纳米颗粒[67]。作为费-托合成催化剂时具有较高的C2～C4烯烃选择性(52.4%)。此外，该团队还从稻草中提取不同分子量的木质素，通过软模板法制备了有序介孔碳，通过与硝酸铁浸渍经350oC碳化制备了木质素介孔碳/Fe 纳米颗粒复合催化剂[68]，其微观形貌和催化性能如图10 所示。当木质素的分子量最小时，C2～C4烯烃的选择性最高，达到了43.1%。

图10 木质素碳/Fe复合材料的微观形貌及其催化性能[68]Fig.10 Micromorphology and catalytic performance of lignin-derived carbon/Fe composite[68]

Bedia等[69]以磷酸活化硫酸盐木质素制备了一种介孔活性炭，并将其用作Pd催化剂的载体，得到木质素碳/Pd 复合材料。该复合材料表面含有丰富的磷和Pd，Pd纳米颗粒的尺寸为5～12 nm，在高温催化氧化甲苯的实验中表现出可观的转化率。Martin-Martinez 等[70]报道了木质素活性炭作为无金属催化剂氧化降解4-硝基苯酚的性能。实验结果表明在过氧化氢的辅助下，高温碳化制备的活性炭在24 h 后可有效降解70%的4-硝基苯酚，其良好的氧化降解效果主要归因于木质素基碳促进了过氧化氢分解过程中羟基自由基的形成，并减少活性自由基的复合。

木质素碳基热催化剂的应用研究得到越来越多的关注和报道，部分木质素碳基金属催化剂的性能在实验室研究中甚至可以媲美商业的碳/金属催化剂。但热催化剂的使用温度较高，提高木质素碳基热催化剂的使用稳定性是首要解决的关键问题之一。

4 总结与展望

综上所述，木质素在可控制备特定微结构特性的碳材料方面具有独特的优势。木质素碳材料具有可调控的微结构特性、优异的导电性和良好的使用稳定性，在光催化、热催化和电催化等领域具有广阔的应用前景。然而，木质素碳在催化剂领域的高附加值应用仍面临以下问题：①木质素分子结构复杂，热解过程难控，导致形成的碳材料形貌不均，团聚严重，不利于活性组分的负载；②尽管木质素与活性组分前体间存在相互作用力，但两者结合力较弱，导致制备的复合物催化剂活性组分容易流失，循环稳定性差；③木质素原料纯度较低，含有一部分无机盐，部分杂质经碳化后难以去除，给后续的结构表征及催化测试带来了负面影响。因此，在未来的研究中，首先应当加强对木质素分子结构特性、微观聚集体结构特性及其调控机理研究，以便更好地利用其自身的三维网状结构、大量芳香结构和官能团丰富等特性制备催化性能优异的木质素碳基催化材料。其次，应加强木质素提纯工艺的研究，高纯度木质素是调控并增强其与催化剂活性组分前体之间相互作用的关键，是实现催化剂活性组分可控均匀负载的关键控制步骤。最后，应加强木质素碳基催化剂可控制备理论研究，深入探究木质素碳基催化材料微结构特性与其催化性能之间的构效关系，为实现木质素在新型催化材料领域的超高附加值应用奠定理论基础。