山苍子核渣生物质炭制备与性能分析

琚雨薇，范国荣，王宗德，陈尚钘，王 鹏，贺 璐

(江西农业大学林学院、国家林草局木本香料(华东)工程技术研究中心、国家林草局/江西省樟树工程技术研究中心，江西 南昌 330045)

山苍子(Litseacubeba)为樟科木姜子属落叶灌木或小乔木，高8～10 m，主要分布于中国，常见于长江以南的丘陵山地，江西省各地山区均有分布[1]，是木本香料树种，山苍子精油中柠檬醛含量高达60%～90%，远高于国外的其它品种。2018年我国山苍子种植面积为1.44万hm2，年产精油14.01万t[2]。经过深加工提取山苍子精油后留下的核渣通常会直接丢弃或焚烧，不但污染环境，而且造成资源的极大浪费。目前对樟科植物生物质炭的研究只有香樟[3]，对于以山苍子核渣为原料制备生物质炭的研究目前还鲜见报道。将山苍子核渣用来制备生物质炭，一方面作为一种新型炭源，为樟科植物生物质炭的研究提供有价值参考，另一方面也是解决农林资源循环利用的一个有效途径。

近些年来，生物质炭成为世界各国竞相发展的战略方向，同时也是高新技术领域被誉为解决人类可持续发展问题“黑色的希望”。生物质炭的得率、pH值、含氧官能团数量等理化性质受原材料、炭化温度、炭化时间等因素影响较大[4]，随着炭化温度的升高生物质炭得率降低，但其固定碳含量却升高。本研究以江西省上饶市德兴市的野生山苍子经水蒸气法提取精油的山苍子核渣为原料，在不同炭化温度下制备山苍子核渣生物质炭，测定其炭得率、挥发分、灰分、固定碳、pH值以及元素分析，研究山苍子核渣生物质炭对亚甲基蓝的吸附效果，测定其吸附性能，以期为山苍子核渣生物质炭高值深加工利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验材料：山苍子核渣(原产地：江西省上饶市德兴市)，碘(AR，西陇科学股份有限公司)，碘化钾(AR，西陇科学股份有限公司)，碘酸钾(AR，西陇科学股份有限公司)，亚甲基蓝(AR，天津市大茂化学试剂厂)，磷酸氢二钠(AR，天津天津市大茂化学试剂厂)，磷酸二氢钾(AR，上海精化科技研究所)。

试验仪器：箱式电阻炉(SX2-8-12，沈阳市节能电炉厂)；紫外可见分光光度计(TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司)；pH计(pHSJ-4A，天津新天光分析仪器有限公司)；全温度振荡培养箱(HZQ-F160，太仓市华美生化仪器厂)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9101-1SA，上海鸿都电子科技有限公司)。

1.2 山苍子生物质炭的制备与炭得率测定

样品制备：将水蒸气法提取精油的山苍子核渣进行去皮处理，核渣置于120 ℃烘箱内烘干6 h，放入干燥塔冷却至室温，然后放入粉碎机进行粉碎处理，过100目筛备用。

炭得率测定：山苍子核渣样品称重后用锡纸进行包裹，置于箱式电阻炉中，分别设置不同炭化温度(300、350、400、450、500、550、600 ℃)，升温速率为5 ℃·min-1，恒温煅烧1 h，放入干燥塔冷却至室温。重复3次，取平均值。炭得率(%)=m1/m×100，式中：m1为生产出来的产品质量(g)；m为投入原料的质量(g)。

1.3 灰分含量测定

参考GB/T 12496.3—1999木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定：在已于800 ℃下灼烧到恒量的带盖瓷坩锅中称取试样1 g，将坩锅连同试样一道送入温度不超过300 ℃的高温电炉中，敞开坩锅盖，使炉温逐渐升到800 ℃，并在(800±20) ℃的条件下灼烧2 h，盖上坩锅盖，取出坩锅置于瓷板上，在空气中冷却约5 min，放入干燥器，冷却到室温称量。重复3次，取平均值。灰分：A(%)=m2/m×100，式中：A为灰分(%)；m2为恒重后灼烧残留物的质量(g)；m为试样的质量(g)。

1.4 挥发分的测定

在已于850 ℃灼烧到恒量的挥发分坩锅中称取试样1.0000 g，将坩锅盖好，轻轻振动以便试样铺平，安放在坩锅架上。迅速送入预先加热到850 ℃的高温电炉，7 min后取出置于瓷板上，在空气中冷却5 min后，将坩锅放入干燥器冷却到室温称量。重复3次，取平均值。挥发分：V(%)=(m-m3)/m×100，式中：V为挥发分(%)；m3为试样加热后的质量(g)；m为试样的质量(g)。

1.5 山苍子生物质炭对亚甲基蓝的吸附

1.6 山苍子核渣生物质炭元素分析

元素分析采用德国Elementar公司vario EL III元素分析仪进行测定。

2 结果与分析

2.1 炭化温度对山苍子核渣生物质炭得率的影响

生物质热解是组成木质素官能团断裂、挥发、重组的过程，即旧键断裂、新键形成的过程，并形成可冷凝气体与不可冷凝气体[6]。山苍子核渣生物质炭的炭得率见图1，炭化温度对山苍子核渣生物质炭影响较大，随着炭化温度升高炭得率逐渐降低。随着炭化温度从300 ℃逐渐升高到600 ℃，炭得率由(52.49±2.14)%降到(20.80±2.21)%。炭得率下降主要归因于生物质炭的水分含量、挥发分的减少，以及木质纤维结构(纤维素、半纤维素、木质素等)的降解[7]。此外，当炭化温度于400～550 ℃时，生物炭的产率下降较为缓慢，其原因可能是在炭化温度高于400 ℃时，容易分解的有机成分如半纤维素和纤维素的分解基本完成。随着炭化温度的不断升高，山苍子核渣生物质炭中的挥发分随着温度的升高继续分解，灰分基本都保留在生物质炭上，不同温度会影响热解过程中残余物保留的C、H、O和其他元素的比例[8]。这与大部分研究结论一致，孙涛等[9]以棉花秸秆、苜蓿秸秆、小麦秸秆为原料制备生物质炭，结果表明，炭化温度由400 ℃升高到600 ℃，棉花秸秆的炭得率由33.79%降到27.60%，苜蓿秸秆的炭得率由34.35%降到27.21%，小麦秸秆的炭得率由39.67%降到29.10%。孙小飞等[10]以水稻秸秆为原料，热解温度为350～750 ℃条件下制备生物质炭，炭得率由43.70% 下降至31.20%。DAUD等[11]研究发现当炭化温度由500 ℃上升至900 ℃时，棕榈壳炭的炭得率由33.00%下降至24.00%。因此将煅烧温度控制在300 ℃更有利于山苍子核渣炭化。

图1 不同炭化温度对生物质炭炭得率的影响图2 不同炭化温度对生物质炭挥发分的影响

2.2 炭化温度对山苍子核渣生物质炭的挥发分、固定碳、灰分的影响

由图2可知，山苍子核渣生物质炭随着炭化温度的升高，挥发分呈下降趋势，300 ℃时挥发分最高，为(46.45±0.55)%；而600 ℃时挥发分最低，为(8.30±2.40)%。由图3、图4可知，山苍子核渣生物质炭随着炭化温度的升高，固定碳、灰分呈升高趋势，600 ℃时固定碳、灰分最高，分别为(85.80±2.70)%、(5.90±0.30)%；而300 ℃时固定碳、灰分最低，分别为(50.18±1.02)%、(3.37±0.47)%。这可能是由于随着炭化温度从300 ℃逐渐升高到600 ℃，热解终温的升高，山苍子核渣中水分蒸发，大分子断裂，挥发分析出，并形成可冷凝气体与不可冷凝气体，从而导致挥发成分不断降低，固定碳和灰分的含量趋势不断升高。

2.3 炭化温度对山苍子核渣生物质炭pH值和灰分的影响

生物质炭的pH值趋于中性或者偏碱性，常用于改良酸性土壤，炭化温度越高时生物质炭的pH值越高[12-13]。由图5可知，山苍子核渣生物质炭pH值及其灰分含量均随炭化温度升高而升高，山苍子核渣生物质炭pH值由6.68±0.10增加到8.11±0.10，灰分含量为3.37%～5.77%。RONSSE等[14]以油松树枝为原材料，在温度300～750 ℃下制备生物质炭，同样发现pH值随炭化温度的升高而升高。这种情况可能原因是：随着温度升高导致生物质炭表面上的酸性官能团(例如羧酸和酚类)降解，从而导致碱性官能团的增加[15]。

同时，生物质炭之所以呈碱性，是因为它含有一定量的灰分，灰分越高，pH越高[16]。主要由于生物炭中含有的矿物元素使其显碱性，例如Na、K、Mg、Ca 等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性[17]。山苍子核渣生物质炭灰分含量与pH值的拟合曲线(图6)表明，pH值随着炭化温度的升高而增加，并且与灰分含量呈正相关。SHINOGY等[18]研究结果表明：当炭化温度升高时，碱性盐类物质从生物质炭的固相分离，导致产物的pH值增加。YUAN等[19]、SINGH等[20]的研究同样得到类似的结论：由于畜禽粪便往往含有很高的灰分，畜禽粪便制成的生物质炭pH值要高于木炭或秸秆炭的pH值，如400 ℃下家禽粪便烧制的炭的pH值为9.20，而同样温度下的木炭pH值为7.67。与此同时，Cetin等[21]认为生物质炭灰分变化极大与原料中矿物质含量大小有关系，说明生物质原料与生物质炭得率密切相关。山苍子核渣生物质炭 pH值介于(6.68±0.10)～(8.11±0.10)之间，为碱性，且与灰分含量呈正相关。

图3 不同炭化温度对生物质炭固定碳的影响图4 不同炭化温度对生物质炭灰分的影响图5 不同炭化温度对生物质炭pH值的影响图6 生物质炭灰分含量与pH值相关性

2.4 山苍子核渣生物质炭元素分析

目前研究普遍认为，元素组成主要由炭化终温决定，随着最终炭化温度的升高，生物质炭的C元素含量增加，H元素含量降低，N元素含量降低[22]。从表1可以看出，随着炭化温度的升高，山苍子核渣生物质炭中C元素含量逐渐升高，说明炭化温度越高，炭化越彻底；H元素含量随着炭化温度的升高而降低，转变成可挥发性成分排出，炭化温度越高，损失越大；N元素随着炭化温度的升高，略有变化，幅度不大。究其原因，生物质本身具有一定的氮含量，氮会在热解过程中受热产生少量的含氮化合物而释放。何安等[23]对花生壳、栗子壳生物质炭研究结果显示，2种壳类炭的C元素含量在68.91%～88.57%，H元素含量在4.13%～1.70%，H元素的含量随着炭化温度的升高，均有所降低，转变成可挥发性成分排出；S元素含量随着炭化温度的改变变化不大，因此炭化温度的不同对于生物质炭S元素的影响不大。孟康等[24]对元宝枫籽壳生物质炭研究结果显示，炭化温度在400～500 ℃时，C元素含量由60.00%升至63.00%，N元素由0.21%降至0.11%，H元素含量在1.172%～0.528%，C/N随C元素的升高N元素的降低而升高。韦思业[25]研究表明稻杆生物质炭中C元素含量由250 ℃时的(50.800±1.200)%升至600 ℃时的(62.900±0.400)%；N元素含量由250 ℃时的(0.450±0.010)%增加到600 ℃时的(0.600±0.060)%，而在500 ℃时N元素含量达到最高(0.680±0.040)%。相较于栗子壳生物质炭、花生壳生物质炭、稻杆生物质炭，山苍子核渣生物质炭中C、H、N、S元素含量较高。元宝枫籽壳生物质炭S元素含量则高于山苍子核渣生物质炭。与其它生物质炭类似，山苍子核渣生物质炭的元素组成主要受炭化温度影响。

表1 不同炭化温度的山苍子核渣生物质炭与其它生物质炭元素比较

2.5 山苍子生物质炭对亚甲基蓝的吸附性能

不同炭化温度下的山苍子核渣生物质炭对亚甲基蓝吸附效果见图7。结果表明，随着炭化温度由300 ℃升到600 ℃，亚甲基蓝的吸附值变化较大。炭化温度300～450 ℃时的吸附量不断增加，这可能是由于随着炭化温度的升高，生物质炭表面中孔、大孔等孔隙结构被打开；炭化温度由450 ℃升高到550 ℃时，吸附量却有所下降，这可能是由于生物炭表面的微孔数量增加，而部分中孔、大孔因为高温而坍塌，导致平均孔径减小。总体而言，随着炭化温度升高，山苍子核渣生物炭亚甲基蓝吸附值越大，且在600 ℃时达到最大值。

图7 不同炭化温度生物炭对亚甲基蓝的吸附

炭化温度是影响理化性质和孔隙结构的主要因素，随着炭化温度从低温到高温，伴随着O-和 H-官能团的损失，生物炭的表面呈现不同的化学结构，生物质炭的表面极性和芳香性对有机污染物吸附的影响较大[26-27]。这一结果的具体机制和原因有待于进一步研究。

3 小结

本研究结果表明，不同炭化温度条件下制备的山苍子核渣生物质炭，随着炭化温度的不断升高，炭得率、挥发分呈现不断降低趋势，灰分、固定碳呈不断升高趋势，生物质炭的碱度增加。炭化温度为300 ℃时的炭得率、灰分、挥发分含量分别为(52.49±2.14)%、(3.37±0.47)%、(46.45±0.55)%，固定碳为(50.18±1.02)%、pH值为6.68±0.10；炭化温度为600 ℃时的炭得率、灰分、挥发分含量分别为(20.80±2.21)%、(5.90±0.30)%、(8.30±2.40)%，固定碳为(85.80±2.70)% 、pH值为8.11±0.10。山苍子核渣生物质炭对亚甲基蓝的吸附值，炭化温度由300 ℃升到450 ℃时的吸附量不断增加；炭化温度由400 ℃升到550 ℃时的吸附量却有所下降；炭化温度为600 ℃时，山苍子核渣生物质炭对亚甲基蓝的吸附值最高，为56.08 mg·g-1。