聚丙烯酸酯类无氟防水剂的制备与应用

刘希萌，王 佳，谭小琴，黄朝坤，郭昆吾，徐 鉴，倪丽杰，3

［1.武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉 430073；2.武汉纺织大学研究生（丽源）工作站，湖北荆州 434000；3.生态染整与功能性纺织品武汉市工程中心，湖北武汉 430073］

随着科学技术的飞速发展和生活水平的提高，人们对纺织品的功能性要求也不断提高，比如要求纺织产品具备防水、防油功效。纺织品的拒水整理指通过化学整理降低纤维表面能，赋予织物干爽、防水等功能［1］。市场上的防水剂大部分为有机氟类产品，含氟防水剂应用于纺织品上效果最明显且耐洗性较好，但含有全氟辛烷磺酰基类化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），其性质稳定，降解困难，生物累积性高，生态问题严重，应用受到严格限制［2-4］。无氟防水剂由于避免了含氟物质生产能耗高、污染大和降解性差的缺陷而受到青睐。常见的高分子无氟防水剂主要包括聚氨酯类、有机硅类、聚丙烯酸酯类等。

保护胶体有助于乳液聚合反应平稳进行，亲水单体有助于提高乳液稳定性，交联型单体则有助于提高产物效能，但缺乏对这些功能性聚合单体的研究。为明确聚丙烯酸酯类无氟防水剂中各种常用单体、聚合辅助剂，尤其是交联剂/反应型单体烷基烯酮二聚体（AKD）对防水剂主要应用性能的影响，本实验用乳液聚合法合成含有脂肪长链的聚丙烯酸酯类无氟防水剂，重点探究配方中的保护胶体K30、亲水性单体HEMA、交联型单体AKD 对乳液性能及其防水性能的影响，并对AKD 用量及防水剂主要应用工艺条件进行优化［5-8］。

1 实验

1.1 材料

丙烯酸十八酯（SA，化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA，分析纯）、烷基烯酮二聚体（AKD，优级纯）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），十八烷基三甲基溴化铵（1831，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），月桂醇聚氧乙烯醚（AEO-9，分析纯，美国陶氏化学有限公司），偶氮二异丁脒盐酸盐（V50，分析纯，山东信恒化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（K30，优级纯，国药集团化学试剂有限公司），白色纯棉平纹织物（40s×40s133根/10 cm×72根/10 cm）。

1.2 仪器

KA-1000 低速离心机（上海安亭科学仪器厂），FJ-300-SH 数显高速分散均质机（上海标本模型厂），KH-250 数控超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司），DHG-9023A 电热恒温鼓风干燥箱（上海笃特科学仪器有限公司），M-Ⅲ织物热定形机（佛山市顺德区勒流精瑞纺织印染设备厂），DSA20 接触角测试仪（德国KRÜSS 公司），DSH-50-10 电子水分测定仪（上海越平科学仪器有限公司），Nicolet i S5 傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific 公司），YG813H织物沾水性测试仪（宁波纺织仪器厂）。

1.3 实验方法

1.3.1 配方

实验配方如表1 所示，所有方案乳化剂用量［8.75%（对聚合单体总质量）］相同，1831 与AEO-9质量比3∶11，V50用量1%（对聚合单体总质量）。

表1 各实验单体用量

1.3.2 合成工艺

将1831、AEO-9、K30 溶于90 g 去离子水中制得水相；将SA、BMA、AKD、HEMA 混合，35 ℃下搅拌分散均匀制得油相。将油相缓慢滴加至水相中，用均质机以5 000 r/min 进行均质；滴加完后，以10 000 r/min均质35～40 min，室温下50 Hz 超声分散30 min，得到稳定的预乳液；再将其置于四口烧瓶中搅拌，以1.5℃/min 缓慢升温至60 ℃，滴加V50（60 min），保温反应360 min，得到乳白色防水整理剂［8-12］。

1.3.3 拒水整理工艺

两浸两轧（固含量15%，无氟防水剂100 g/L，轧余率70%～80%，室温）→烘干（100 ℃，5 min）→焙烘（165～195 ℃，5 min）。

1.4 测试

稳定性：室温下量取10 mL 乳液置于离心试管中，放入高速离心机中，以3 000 r/min 离心5 min 后取出，观察是否出现分层、结块等现象。

固含量：取大约1.5 g 乳液，采用电子水分测定仪进行测量。

式中，m1为反应前所有物料总质量，m2为不挥发组分质量，m3为聚合单体总质量，s%为乳液固含量。

红外光谱：将乳液在室温下真空干燥后KBr压片，用傅里叶红外光谱仪分析，测定范围4 000～400 cm-1，分辨率高于0.09 cm-1。

防水性能：（1）在室温下测试拒水整理后织物与水的接触角，接触角越大，防水性能越好；（2）参照AATCC 22—1997《拒水性能测试：喷淋法》进行测试评级［100 分（5 级）、90 分（4 级）、80 分（3 级）、50 分（2级）、0分（1级）］［14］。

2 结果与讨论

2.1 红外图谱

由图1 可以看出，AKD 由于存在长烷基链，在2 922、2 847 cm-1处出现较强的C—H 伸缩振动峰，在716 cm-1处有C—H 面外弯曲振动峰［15］。HEMA 在3 431 cm-1处有—OH 的特征吸收峰，在1 204 cm-1处存在羟基旁的C—O 伸缩振动峰。SA 也含有长烷基链，在2 929、2 854 cm-1处存在强的烷基链C—H 伸缩振动峰。防水剂在3 438、1 245 cm-1处出现O—H 和C—O 特征吸收峰，证实HEMA 的存在；在2 922、2 841 cm-1处存在较强的C—H 伸缩振动峰，归属于AKD 与SA 单体；在716 cm-1处的特征C—H 面外弯曲振动峰表明AKD 成功参与聚合反应。通过与AKD、HEMA、SA 的双键峰对比，防水剂在1 462 cm-1处的峰强大幅减弱，表明绝大多数单体发生了共聚反应。因此，3 种单体均参与聚合反应，成功制备了聚丙烯酸酯乳液。

图1 单体及防水剂的红外光谱

2.2 乳液稳定性

由表2 可以看出，试样1 和2 中，试样2 含有K30，反应更加平稳，乳液体系更加稳定；试样2 和3 中，试样2 有HEMA，侧链上引入羟基，改善了亲水性，乳液稳定性更好；试样3、4、5 的乳液稳定性逐渐改善，这是因为亲水性较弱的BMA 用量逐渐减少，极性较强的AKD 用量逐渐增加，且AKD 具有亲水和疏水结构，有助于乳液稳定分散，提升乳液稳定性。

表2 试样稳定性对比

2.3 织物防水等级影响因素

2.3.1 K30

由表3 可以看出，加入K30 后织物的防水等级以及织物和水的接触角都会增加，可能是由于在乳液聚合过程中，高分子质量的K30 可以有效改善乳液在高温条件下的分散稳定性，反应更加平稳，乳胶粒分布更加均匀，单体转化率较高。因此，适量K30 有利于防水剂在织物表面形成均匀致密且缺陷较少的胶膜，防水效果较好。

表3 K30 对织物防水等级的影响

2.3.2 HEMA

由表4 可知，试样3 防水分数提高较多，实际防水效果改善比较明显，故引入HEMA 不利于改善防水剂的防水效果。这是由于在防水剂结构中引入丙烯酸羟乙酯，在其侧链上引入羟基，虽然有助于改善防水剂乳液的分散稳定性和防水剂分子间的交联性，但是由于羟基间交联能力极弱，交联可能性较小，而亲水性对防水剂负面影响较大，防水等级下降。

表4 HEMA 对织物防水等级的影响

防水分数与接触角存在正对应关系，但由于影响防水分数和接触角的因素较复杂（如织物表面结构、回潮率、整理剂处理的均匀性、泼水织物张力、织物表面平整度等），且防水分数是根据织物泼水情况给出的主观评分，而接触角相对客观（但也受测试点选择的影响），但测试是即时的，不同时间的接触角有所差异。接触角和防水等级的评价并非同一个指标，前者小范围波动对后者不会产生绝对性影响，故试样2 和3 的接触角虽然变化不大，但是试样3 的防水等级有较明显的提高，防水效果得到改善。

2.3.3 AKD

由表5 可以看出，随着AKD 用量提升，防水分数明显提高，当用量高于10%时，防水分数及接触角均无明显变化。这是由于AKD 中含有活性基团和疏水长烷基链，活性基团可以与棉织物的羟基在热定形过程中发生反应，产生化学键合，提高耐洗性和防水效果；疏水长烷基链能提高防水剂大分子侧链上疏水结构的分布密度，改善疏水结构的分布均匀性，提高拒水效果。接触角变化不明显是由于织物表面拒水侧长链的分布降低其表面能，当吸附量达到饱和时，织物表面张力相近，静态接触角相差不大。

表5 AKD 用量对织物防水等级的影响

2.4 防水剂配方及工艺优化

由表6 可以看出，随着焙烘温度升高，织物防水等级逐渐提高。主要是因为低温条件下AKD 侧链上的羟基与织物上的基团反应不充分。随着焙烘温度升高，反应更充分，在织物表面形成比较完整的拒水薄膜，防水等级提高。AKD 提高织物防水性能的原因：（1）含有12～14 个碳原子长烷基链的疏水基团；（2）含有反应活性基团内酯环结构。AKD 反应基团具有高活性，与醇类可生成酯类，其内酯环结构能与纤维素上的羟基发生化学反应，形成化学结合而固着在纤维上，在纤维表面形成一层拒水层，疏水基团转向纤维之外，使织物获得耐久的防水效果［16-17］。

表6 防水剂配方及工艺优化

AKD 用量对防水等级影响较大，195 ℃、用量为10%时，织物防水性能最佳（如图2 所示）。但考虑到195 ℃对织物强力损伤较大，手感及黄变较明显，所以选择在185～190 ℃下进行焙烘。

图2 正交分布柱形图

3 结论

（1）合成了聚丙烯酸酯型无氟防水剂，优化配方：乳化剂用量8.75%（1831∶AEO-9=3∶11），K30 用量1.25%（对聚合单体总质量），m（SA）∶m（BMA）∶m（AKD）=15∶3∶2，V50用量1%（对聚合单体总质量）。

（2）棉织物拒水整理工艺：两浸两轧（固含量15%，无氟防水剂100 g/L，轧余率70%～80%，室温）→100 ℃烘干→185～190 ℃焙烘5 min，此时防水等级可以达到4.5级，表面静态接触角可以达到138°。

（3）AKD 中含有活性基团及长烷基链疏水基团，在热定形过程中能与纤维上的羟基反应，形成化学键结合，能提高织物防水性能。AKD 用量增加有利于提升织物的防水等级，10%时效果较佳。