电芬顿技术研究进展

李 玺，何姝蕊，吕姝璇，段 琦，雷 莹

（成都工业学院材料与环境工程学院，四川成都 610000）

Fe2+和过氧化氢（H2O2）作用生成∙OH（Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+∙OH），∙OH 能有效氧化降解废水中的有机污染物，将Fe2+和H2O2组合称为芬顿试剂。

芬顿技术作为高级氧化技术，因∙OH 的无选择性和高氧化电位而受到研究者重视，但仍有很大的局限性，如大量使用Fe2+和H2O2，试剂成本昂贵；H2O2利用率低；∙OH 量随反应逐渐减少，后续降解污染物的速度降低或降解不充分；反应产生大量铁污泥等二次污染物，后处理难度大；应用pH 范围窄等，限制其在高效处理有机污水及高浓度污废水中的应用。

为克服技术缺陷，逐渐发展了多种类芬顿技术，以电芬顿技术最出众。电芬顿技术研究始于20 世纪80 年代，近年来受到越来越多的关注。电芬顿技术是在芬顿技术基础上添加外部电源，利用电化学反应持续产生H2O2，与溶液中的Fe2+反应生成大量∙OH 降解有机物，产生的Fe3+又被阴极还原为Fe2+，从而实现重复利用，大大减少了铁污泥的产生。因此，电芬顿技术反应迅速，操作简便，对环境友好，节约外部添加Fe2+和H2O2的成本，H2O2随产随用，利用率大大提高，∙OH 浓度不随时间明显降低。在处理印染、石化、制药及高浓度盐碱废水［1-9］时效果良好。

虽然电芬顿技术克服了芬顿技术的部分缺点，但仍有很多不足，如电流利用效率低、极板材料稳定性差、成本高昂、反应传质效果差、H2O2产量低、对高浓度有机废水处理效果仍有待提高等。众多研究者研究电芬顿技术，以求能够高效处理废水。本文介绍电芬顿技术的研究（包括自身电极材料、曝气装置、催化剂）以及电芬顿与生物技术耦合联用等。

1 电芬顿技术的研究

在电场和酸性条件下，电芬顿体系的阴极表面发生氧气得电子反应生成H2O2，同时Fe3+得电子还原为Fe2+，通过电场强度控制H2O2和Fe2+的生成速率；在阳极表面，水失去电子被氧化，生成氧气和H+；溶液中的H2O2与Fe2+反应生成∙OH，用于氧化降解污染物。电芬顿反应机理如下：

受电极材料限制，电芬顿过程中Fe2+和H2O2生成速率较慢，大量研究者通过提升电极材料性能、增强催化效率、提高H2O2产率、增设曝气装置、提高传质速率、建立非均相体系等方法提高电芬顿降解效率。

1.1 电极材料的研究

1.1.1 阴极材料

电芬顿体系阴极的主要反应是氧化还原反应，即利用氧气在阴极电化学反应下产生H2O2，H2O2在Fe2+的催化下产生∙OH 降解污染物。刘晓玉等［10］以Fe-MOF 为前驱体，通过不同炭化方式制备两种铁及铁氧化物纳米颗粒镶嵌的多级孔碳材料，并将其作为电芬顿体系的阴极。多级孔碳材料自身具有大量孔隙，能增大电极材料的比表面积和反应接触面积，强化传质过程，提高电芬顿降解效率。在镶嵌铁及铁氧化物纳米颗粒的多级孔碳材料基础上，进一步改变催化剂结构和组分，增加电极材料活性位点数量，提高反应速率和生成物传递扩散速率、电荷迁移速率和稳定性。王凯等［11］通过一步电沉积法，以聚吡咯（PPy）为框架，与可再生生物聚合物木质素（lig）掺杂制备复合材料，形成的PPy/lig 聚合物膜均匀地包裹于石墨毡（GF）基体电极表面，增大阴极电极的比表面积。黄慧彬［12］以多孔结构的碳毡为载体，采用非金属掺杂法对材料进行改性。结果表明，材料对难降解有机物降解效果显著。氮掺杂、氮硼掺杂改性阴极材料有利于电芬顿体系中H2O2的产生，改性材料稳定性好，使用效率高。孟建［13］使用循环伏安法将Mn3O4负载于活性炭纤维（ACF）上，制备出Mn3O4/ACF 复合阴极电极，并以铂丝为阳极，组建异相电芬顿体系降解亚甲基蓝（MB）。研究该异相电芬顿体系在不同pH下对MB 的降解率。结果表明，该体系在pH 为3～7 时对MB 均有较好的降解效果，拓宽了电芬顿反应的pH 范围；∙OH 和超氧自由基O2-均参与反应氧化去除MB，有利于提高电芬顿体系的降解效率。同时使用溶胶-凝胶法和热处理法合成Bi2(MoO4)3，并将其负载于Ti 网上，构成Bi2(MoO4)3/Ti 阴极，将该阴极与海藻酸铁微球构成类电芬顿体系，降解模拟污染物酸性橙Ⅱ（AOⅡ）。结果表明，Bi2(MoO4)3/Ti 阴极对O2还原产生H2O2有明显的催化效果；H2O2的产生量随电流密度增大而增大，在低电流密度下受pH 影响较大，反之则较小，可通过控制电流密度使类电芬顿体系在较广的pH 范围内产生H2O2，并有效去除污染物，体系性能稳定，操作方便。

除了研究阴极材料性质，还有研究者着眼于阴极材料来源。城市固体废弃物占比越来越大，对其的高效处理逐渐受到重视。固体废弃物主要材料是碳，有优良的导电性和电催化活性，研究者研究了有效回用固体废弃物作为电芬顿阴极材料处理污废水的工艺。混凝污泥主要成分为复合碳材料和金属盐混凝剂，废旧锂电池中含有大量石墨和各种金属离子。曹志钦［14］采用湿法冶金工艺对废旧锂电池进行回收处理，采用高温炭化法回收混凝污泥，两者都能得到较理想的石墨材料。这些由回收城市固废得到的石墨材料制得的电极被称为废旧石墨电极。将其作为电芬顿体系的阴极材料，产生的H2O2可直接与电极内部的铁元素发生反应，形成原位电芬顿体系降解污染物。曹志钦使用电芬顿技术降解双酚A 废水，发现不同来源的废旧石墨电极降解效果不同。经过简单酸浸后，石墨表面具有丰富的吸附性官能团，可吸附更多的Fe2+，导致局部存在非均相芬顿体系，可以提高酸浸石墨电极的污染物去除效果，电解70 min即可达到100%的去除率；而经过酸碱共浸的石墨具有最高的石墨化程度，碳含量最高，金属含量最低，片状石墨结构明显。回收利用废旧锂电池和混凝污泥，不仅可以对固废进行二次利用，还因其自身含碳、铁等，有利于提高芬顿反应效率。以废治废可满足对固废和废水的综合处理要求。

城市废水主要分为生活污水和工业废水。工业废水比生活污水的可生化性差，需投放铁盐混凝剂降低污水中的有机物浓度，而絮凝处理常常产生大量化学污泥。黄宝成［15］通过热解炭化处理污泥，获得能高效催化氧气还原产生H2O2的金属-碳复合阴极电催化剂，提高电芬顿体系处理工业废水的效率。废弃物污泥的资源化利用可实现以废治废的目标。

1.1.2 阳极材料

电芬顿体系阳极发生水的氧化反应，进而使金属阳极发生氧化，降低体系反应效率，缩短电极寿命。研究者不仅对阳极本身进行选择、改良，同时探讨在电芬顿体系中加入第三极，构建三维电芬顿体系加强电极反应。

涂乔逸等［16］采用溶剂-凝胶法制备BiFeO3纳米材料，并用硼氢化钠作为还原剂将钯金合金成功负载于BiFeO3纳米材料上。BiFeO3纳米材料在电芬顿反应过程中会形成带正电的微电极释放Fe2+，提升催化性能。李亚峰等［17］使用柱状活性炭与纳米铁粒子电极作为第三极构建三维电芬顿体系，在反应过程中电极能补充反应器中消耗的Fe2+，提高催化性能。甄丽敏［18］对比铂电极、铁电极作为阳极的效果，在相同条件下，铁电极氧化反应生成的Fe2+能发挥催化作用。陈剑［19］以球状钯合金（AuPd）与层状氧基氯化铁（FeOCl）复合材料为第三电极，在原位产生H2O2同时实现高效异相电芬顿反应。吴月等［20］用RuO2-IrO2/Ti涂层的形稳性阳极（DSA）作为电芬顿体系电极，降解石化废水反渗透浓水。DSA 电极本身具有较强的催化氧化能力，可在电极表面直接氧化降解有机物；在处理高氯特性的反渗透浓水时产生具有强氧化性的活性氯，可以进一步降解有机物。在DSA 电极氧化过程中，Fe2+氧化为Fe3+，生成的Fe(OH)3发生絮凝，通过絮凝网捕作用去除有机污染物。在几种机理共同作用下，DSA 电极能显著提高电芬顿体系对高氯特性反渗透浓水的去除率。

1.2 增设曝气装置

在电芬顿反应体系中，曝气能增加反应液中的溶解氧量，加强阴极与氧气的反应，增加H2O2产量，提高Fe2+的传质效率，还能防止池内悬浮体下沉，加强池内有机物与∙OH 的接触。

甄丽敏［18］使用磁力搅拌为体系供氧，既增加反应液中的溶解氧量，又加强体系的对流传质作用。吴月等［20］发现曝气可显著提高有机物的去除效率并有效改善污泥沉降性能，通氧气在低流量条件下即可获得与通空气高流量条件下相似的效果。曝气可促进体系传质，为阴极生成H2O2提供必需的氧源，提高∙OH 转化率，强化Fe(OH)3的絮凝作用，提升污泥沉降性能。孟宣宇［21］研究曝气量对阴极H2O2产量的影响，结果表明：水中溶解氧量决定于曝气量，是影响H2O2产量的重要因素。随着曝气量增加，水中溶解氧增加，阴极能吸附更多的溶解氧，抑制H2O2分解，提高H2O2产量。因此，适当增加溶解氧有利于电芬顿阴极反应产生H2O2，提高降解效率。董宏［22］研究发现，电芬顿反应可以大致分为传质和反应，空气流量主要影响传质过程。在无空气供给情况下，电芬顿反应只能利用溶液中的溶解氧及电解产生的氧，Fe2+扩散传质较慢，属于扩散控制过程，因而反应效率不高；在有空气供给情况下，空气流动一方面起到混合搅匀作用，强化反应器内的传质过程，另一方面补充反应过程中不断消耗的氧气，提高反应效率。

1.3 非均相电芬顿

电芬顿反应常用的催化剂为Fe2+，但Fe2+在反应中会被氧化为Fe3+，导致催化效果降低，部分未被还原的Fe3+会产生铁泥沉淀，造成二次污染。催化剂能够降低反应活化能，加速反应的进行，合适的催化剂能有效提高电芬顿反应速率，部分研究者将目光转向非均相催化剂，构建非均相电芬顿体系。

刘春等［23］利用浸渍法将Fe2+、Fe3+分别负载到离子交换树脂和沸石上，制备离子交换树脂负载型和沸石负载型催化剂。两种催化剂分别与多孔碳素阴极、Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2阳极构建非均相电化学氧化体系，通过电芬顿作用降解双酚A 及中间产物。离子交换树脂负载型催化剂在12 min 内对废水中TOC 的去除率达67.3%，在中性条件下，TOC去除率达64.3%。沸石负载型催化剂在480 min 内的TOC 去除率达70.8%，在弱碱性条件下反应240 min，TOC 去除率为50.0%。反应中有机物的降解主要基于发生在固相催化剂表面的类芬顿氧化过程，固相催化剂能提高催化剂利用效率，拓宽传统电芬顿反应的pH 适用范围，而且非均相催化氧化过程避免了后续处理产生污泥。王帅等［24］采用空气氧化Fe(OH)3悬浮液的方法制备了活性炭（AC）负载的纳米FeOOH 催化剂。以光谱纯石墨为电解池阴极，负载在AC 载体上的纳米FeOOH 为非均相催化剂，构建非均相电芬顿反应体系。堆积的FeOOH/AC 催化剂与光谱纯石墨阴极充分接触，纳米FeOOH 在阴极发生电化学还原反应，实现Fe2+的循环再生。非均相电芬顿体系采用空气氧化法制备FeOOH/AC 负载型催化剂，不但能减少酸碱消耗和铁催化剂流失，不产生含铁污泥，降低能耗，而且FeOOH/AC 催化剂具有很好的再生效率与回收率。田江南［25］在研究非均相电芬顿体系处理制药废水过程中，对比多种不同非均相催化剂，发现聚四氟乙烯（PTFE）修饰海绵铁的催化活性最高、最稳定，也易与处理后的排出物分离，方便重复利用；利用该非均相体系降解制药废水可放宽pH 范围，在100 min 内制药废水的COD 去除率可达80%以上。孙逸萌［15］在用酸性矿山废水（AMD）制备非均相电芬顿催化剂的过程中使用了空气阴极燃料电池（AC-FC）技术。AMD中的Fe2+在石墨毡（GF）阴极处发生氧化反应，同时在电极上形成Fe(OH)3，经过处理后可获得各种铁氧化物/GF 复合电极，其中Fe3O4/GF 复合电极作为非均相电芬顿体系的阴极材料时显示出巨大潜力。Fe3O4/GF复合电极对电芬顿反应的优异催化活性归因于GF提供的活性表面；又因为AMD 中含有Mn2+、Co2+等离子，会在复合电极中产生混合金属氧化物。这种Co 或Mn 掺杂的Fe3O4/GF 复合电极不仅显示出比普通Fe3O4/GF 复合电极更高的非均相电芬顿催化活性，在中性和酸性条件下还能保持较好的稳定性。刘旸［26］研究了AMD 制备非均相电芬顿催化剂，结果表明：AMD 中含有锰等金属离子，锰掺杂铁氧化物/GF 电芬顿催化剂催化活性较高，污染物去除率大大增加。

2 电芬顿技术与其他技术耦合

电芬顿技术与其他处理技术耦合联用，能弥补自身不足或形成更高效的废水处理技术。将电芬顿技术与生物处理技术耦合联用［27-28］，能够高效处理废水。生物处理法是常用的废水处理方法，必须保证原始废水有一定的可生化性。对于高浓度或可生化性差的废水，单独的生物处理和电芬顿处理都不能高效降解。如果将电芬顿技术作为前处理以降低废水的有机物浓度，提高可生化性，为后续生物处理提供有利条件，就有可能高效处理难降解废水；或者联合使用生物技术和电芬顿技术，通过耦合技术处理污废水。焦化废水含大量难降解有机物，自身可生化性差。电芬顿氧化技术可去除焦化废水原水中的大部分有机化合物，特别是分子结构复杂、难降解的有机物，提高出水的可生化性，作为生物处理的前处理或与生物处理联用降解焦化废水［29］。

郭美薇等［30］在传统包埋法基础上添加磁性纳米颗粒制备磁固定化细胞，用磁固定化细胞处理含酚废水，减少了质子传递效应，提高了生物催化剂稳定性。为提高含酚废水的处理效率，将磁固定化高效苯酚降解菌株与电芬顿体系相结合，构建电芬顿-磁固定化细胞耦合体系，其降解效率高于单一电芬顿体系，苯酚降解率以及苯酚羟化酶（PHO）、ATP 酶和脱氢酶（DHA）活性均随重复利用次数增加逐渐提高。

徐文迪等［31］进行电芬顿与生物泥浆法联合应用（EF-BIO）修复芘污染土壤研究。结果表明，电芬顿法和生物泥浆法对土壤中芘的去除效果相差不大，但联合应用效果更好。进一步研究发现，电芬顿法去除芘污染物主要在前24 h较高效，生物泥浆法则在36 h后去除率增大。二者联合使用时，先进行电芬顿反应（利用其高效阶段），将一部分芘污染物降解为中间产物，为微生物提供共代谢物质，有利于微生物生长，缩短适应期；6 h 后用生物泥浆法处理芘污染物，两种方法结合，可以高效去除土壤中的芘污染物。

陈兴［32］在研究木质素降解时，将白腐真菌降解技术与电芬顿技术相结合，能更高效地降解木质素。白腐真菌依靠自身独特的胞外降解酶体系和自由基降解机制，在降解木质素方面有得天独厚的优势。降解过程中，白腐真菌细胞内发生芬顿反应产生∙OH，芬顿反应产生的H2O2能启动白腐真菌木质素降解胞外酶的酶解反应，∙OH 氧化时产生的活性氧（ROS）可提高木质素降解胞外酶的活性。经木质素降解实验测定，96 h 内白腐真菌降解率为9.1%，电芬顿降解率为31.1%，而白腐真菌与电芬顿技术联用时降解率可达84.5%（电芬顿与白腐真菌联用可强化降解过程）。

Sanchis 等［33］研究芬顿法与生物氧化相结合以去除水溶液中的硝基氯代除草剂丙草胺、莠去津和敌草隆。结果表明，40%～60%的H2O2能刺激诱导水体微生物产生更多的草酸来耦合代谢产物或提高水体中TOC、COD 的含量，降低污染物及其降解产物对生物的毒害作用，提高废水可生化性。将电芬顿技术与生物氧化相结合，在处理废水过程中相辅相成，能在一定H2O2产量范围内提高废水的可生化性，达到更好的去除效果。

研究者在研究电芬顿技术与生物处理技术时，发现可将电芬顿体系中的电源改为微生物电池，在产电菌的作用下为电芬顿体系提供电源，以此完成电芬顿的驱动，该体系称为生物电芬顿体系（BEF）。BEF 将微生物脱盐燃料电池与催化氧化体系耦合，依靠微生物燃料电池阳极产生的电流作用于阴极，原位产生H2O2，接着在催化氧化体系中发生芬顿反应产生∙OH 降解污染物。BEF 作为一种高效、清洁、低能耗的生物处理技术备受关注。黄桂［34］将掺杂离子聚吡咯沉积在聚丙烯腈碳纤维上得到聚吡咯修饰碳纤维电极，并将该电极运用到BEF 体系中。电极对O2主要发生还原反应，在酸性条件下生成H2O2，在中性条件下发生阳离子“嵌入-嵌出”反应，不仅可以催化氧发生还原反应产生H2O2，还对溶液中的阳离子有迁移作用。聚吡咯修饰电极作为阴极与连续流运行模式，大大提高了微生物脱盐燃料电池反应器的处理性能。陶虎春等［35-37］对生物电芬顿体系做了一系列研究，该体系处理各种难降解废水的效果均较好。

3 总结

∙OH 的高氧化电位和无选择性降解使电芬顿在废水处理领域极具优势和潜力，但其电流效率较低，限制了应用。电芬顿技术研究通过研制电极材料、增大比表面积、提高稳定性和氧还原催化活性，使其可高效催化氧气生成H2O2；或构建非均相电芬顿体系，实现整个体系节能、高效运行；还能通过电芬顿技术与生物技术耦合联用提高处理效率，扩展应用领域。