合山煤田高有机硫煤的常量元素及矿物学特征

陈 龙，李 新，谢志忠，王 俊，赵巧静

（1. 云南煤矿安全监察局，云南 昆明 650225；2. 河北工程大学 地球科学与工程学院，河北 邯郸 056038；3. 中国建筑土木建设有限公司，北京 100071）

合山煤田位于广西省合山市，是广西省重要的煤炭基地。研究区位于广西省中部，约30 km 长，12 km 宽，面积约为360 km2。研究区内含煤地层为晚二叠世合山组，厚度约170 m，区内含煤6～7层，可采煤层为4 煤1 层和4 煤2 层，煤层为高硫贫煤，硫的主要赋存状态为黄铁矿硫和有机硫。

硫既是煤中有机物质的重要组成部分，也是煤中矿物，尤其是硫酸盐矿物和硫化物矿物的重要组成部分，关于研究区高有机硫煤的含硫多环芳烃特征及成因已在其他文献中报道，合山煤田古地理及古构造也已在其他文献中有详细描述，但大多数研究集中在合山煤田的东南部，对研究区常量元素和矿物学的报道较少。

煤中常量元素的富集程度可反映煤层发生的地质过程，也可以反映煤层形成后经历的各种地质作用过程。从煤的利用角度而言，煤中常量元素的含量不仅可以影响煤的发热量，还对煤的加工利用特性产生影响，同时在炼焦冶金过程中也会造成磨损、腐蚀和污染。

此外，合山是主要的酸雨重灾区，而矿物是煤中硫和有害微量元素的主要载体，其成分和特征既能反映聚煤环境特征，同时也对煤中微量元素的赋存和分布有一定影响。

因此，本研究以合山煤田河里洛山矿和石村矿高硫煤为研究对象，对煤中常量元素及矿物学特征进行研究具有重要的理论和现实意义。

1 样品采集与实验

本次研究按照国家标准《煤层煤样采取方法》（GB/T 482- 2008） 对4 煤1 层和4 煤2 层进行了采集，采样间隔为10～20 cm，2 个矿区共采集了21个样品，其中15 个煤样（编号从上到下依次为4- 1- 1、 4- 1- 2 …… 4- 1- 9； 4- 2- 1、 4- 2- 2 ……4- 2- 6），6 个矸石样（编号从上到下依次为4- 1- 矸1、4- 1- 矸2、4- 1- 矸3 和4- 2- 矸1、4- 2- 矸2、4- 2- 矸3）。把采集好的样品用铝箔纸包好备用。

全硫及形态硫的测定按照GB/T214- 2007 和GB/T215- 2003 在山西省地质矿产研究院完成。在河北省资源勘测研究重点实验室用显微镜分光光度计（型号为CRAIC 20/30PV） 进行煤的镜质组反射率测定，测定前使用Leitz 载片标样进行校准测量。根据GB/T 15590- 2008 对显微组分和矿物形态进行观测，所用仪器为偏反光显微镜，型号为Leica DM2500P。 同 时 依 据SY/T 5163- 2010 用D8 DISCOVER 型X 射线衍射仪（XRD） 测定煤的矿物组成，使用带能谱的扫描电镜（SEM- EDX） 进一步观察矿物形态特征。常量元素测定采用X 射线荧光光谱仪（XRF）。

2 结果与讨论

2.1 煤化学特征

对所采取的21 个样品进行工业分析、全硫、形态硫以及镜质体反射率的测定。石村矿煤样镜质体反射率均值为1.8%，灰分均值为31.9%；全硫含量>4.8%，其中90%以上为有机硫，剩余大部分为黄铁矿硫，综合以上判断石村矿为低挥发分、高硫和高灰煤。

河里矿煤样镜质体反射率均值为1.8%，灰分均值为43.0%；全硫含量均在4.2%以上，其中超过40%为有机硫，综合判定河里矿为中等挥发分、高硫和特高灰煤。

2.2 常量元素特征

通常煤中灰分的常量元素以硅酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物等矿物的形式存在。分析煤中常量元素的含量和赋存状况可以说明成煤环境的地质背景意义。合山煤、顶底板XRF 及相关数据分析结果见表1。

表1 合山煤及顶底板XRF 及相关数据分析结果（占全煤/%）Table 1 XRF and related data analysis results of Heshan coal, roof and floor

表1 合山煤及顶底板XRF 及相关数据分析结果（占全煤/%）Table 1 XRF and related data analysis results of Heshan coal, roof and floor

根据代世峰提出的煤中元素分类标准富集程度可以看出，大多数煤样Fe2O3、CaO、P2O5、MnO 与中国煤均值相比为亏损状态，富集系数在0～0.5，但在4- 2- 2 及4- 2- 3 样品中，P2O5和MnO 与中国煤样均值相比，出现了轻度富集；同时在河里矿中样品4- 2- 1、4- 2- 3 和4- 2- 矸1 均出现K2O 的富集，且其均值明显大于石村矿中K2O 的均值，在石村矿4- 1- 矸1、4- 1- 矸2 和4- 1- 矸3 样品中，Al2O3富集。

煤层中硫与指向参数的变化趋势如图1 所示。

图1 煤层中硫与指向参数的变化趋势Fig. 1 Variation trend of sulfur and pointing parameters in coal seam

通过对常量元素的指相参数的计算发现，对4项灰成分参数进行计算，分别为灰成分指数AI 为（Fe2O3+CaO+MgO） /SiO2+Al2O3、酸碱指数AAI 为(SiO2+Al2O3） / (MgO+CaO)、盐度指数SI 为(MgO+CaO)/ (SiO2+Al2O3+Fe2O3) 和滞留指数RI为Fe2O3×(So/Sp)/(SiO2+Al2O3+MgO+CaO)。

通过计算发现AI 指数基本都小于0.22 （样品4- 2- 1 除外），按照叶道敏的聚煤环境灰成分分析结果认为该煤层的沉积环境为陆相泥炭沼泽，这与传统的认识有出入，一方面是局限碳酸盐台地的沉积环境中铁离子输入较少而导致，另一方面是受到后生矿物的影响。通过对灰成分参数与St 和So 的关系发现，St 与煤相参数AI 正相关（r=0.637 9）和AAI 负相关（r=0.760 2），与RI 和SI 指数相关性不明确，说明还原程度越强，碱性越强的环境有利于硫的富集。So 与AAI 负相关（r=0.625 9），与RI 正相关（r=0.819 3），与AI 和SI 相关性不明显，说明碱性越强，越滞留的环境有利于有机硫的富集。说明利用这些煤相参数判断泥炭聚集时的介质条件时，需综合分析。

进一步对2 个矿区的煤相参数进行分析发现，在酸碱指数中河里矿均值为24.58，明显小于石村矿52.03。盐度指数SI 显示河里矿要高于石村矿，滞留指数RI 表现为河里矿均值要低于石村矿。

综合以上结果得出，石村矿比河里洛山矿的微环境表现出偏碱性、水动力条件较强的特点。结合以上计算的灰成分参数，可以看出在碳酸盐台地成煤环境中，石村矿的覆水程度要低于河里洛山矿。

河里洛山矿中St 和So 与AAI 的相关系数（r=0.576 9，0.762 0） 均小于石村矿（r=0.820 4，0.805 6），河里洛山矿中St 和So 与RI 的相关系数r分别为0.384 7 和0.930 9，石村矿中分别为0.856 4 和0.892 9，由以上数据可以看出石村矿比河里洛山矿沉积环境更偏碱性，更滞留。

2.3 矿物特征分析

矿物的物质组成和赋存特征可以有效的反映煤层的形成原因和区域地质演化。通过光学显微镜、X 射线衍射、带能谱的扫描电镜对煤中的矿物进行观察和分析，发现研究区煤中矿物组成主要有黏土矿物、石英，方解石、白云石和黄铁矿。鉴定出的矿物有钾长石、菱铁矿、沸石、金红石、石膏。各矿物的赋存特征如下，样品的XRD 谱图，如图2所示。

图2 样品的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of the samples

2.3.1 黏土矿物

通过XRD 分析结果可知，黏土矿物主要为高岭石、伊/ 蒙混层、绿泥石和伊利石。石村矿中黏土矿物的含量从高到低为高岭石，伊/ 蒙混层，绿泥石和伊利石。

XRD 的检测结果显示，他们的含量分别占总黏土矿物的59.75%、26%、7.25%、7%。河里洛山矿中黏土矿物的含量与石村矿有明显区别，变化趋势为伊/ 蒙混层> 高岭石> 伊利石> 绿泥石。XRD 检测结果分别为51%、33.25%、9.25%、7%。

黏土矿物的赋存既可以充填在镜质体和丝质体的胞腔中（图3B），也可以浸染状、似层状分布于基质镜质体中（图3A，图3C，图3D)。光学显微镜下黏土矿物的赋存状态如图3 所示。

图3 光学显微镜下黏土矿物的赋存状态Fig. 3 Occurrence state of clay minerals under optical microscope

由图3 可以看出，高岭石一般形成于酸性硅铝时期。在这个时期，碱金属能使SiO2处于游离状态，再加上泥炭沼泽中的有机质在进行不断分解作用，导致环境酸化可形成化学性质较为稳定且不含碱金属的高岭石。矿物的扫描电子显微镜背散射电子图像如图4 所示。

图4 矿物的扫描电子显微镜背散射电子图像Fig. 4 Scanning electron microscope backscattered electron image of minerals

如图4 可以看出，弯曲的蠕虫状高岭石（图4A） 是火山灰蚀变黏土岩普遍具有的特征。绿泥石在煤中比较少见，可在石村矿和河里洛山矿煤样中的平均含量分别为7.25%和4.75%，远远高于中国煤的均值。绿泥石在煤中一般赋存在高级煤的蒙脱石和伊蒙混层中，其在高温环境下变质形成，一些学者认为中国西南地区晚二叠纪煤中高含量的鲕绿泥石是由火山活动中富Fe 和Mg 的流体在盆地沉积中形成的。

煤中还发现沸石（图4F）。沸石是一种含水的硅酸盐矿物，对外界温度反映很敏感，其成因与火山物质的蚀变关系密切，有时形成于热液作用。煤中沸石的形成主要与碱性溶液的活动有关。

2.3.2 碳酸盐类矿物

煤中碳酸盐矿物主要包括方解石、白云石和菱铁矿。方解石是结晶的碳酸盐，其母岩是石灰岩，它在煤中主要表现为充填裂隙状或填充于细胞腔内。

碳酸盐类矿物一般形成于沉积作用和火山热液作用。四方片状方解石是同时沉积作用形成的（图4E），细胞填充状和脉状填充状的方解石大多为后生成因（图4D）， 但也有一少部分是同时沉积形成。

通过扫描电镜观察发现，网状白云石脉上有少量石英分布，可以推测其是岩浆入侵形成的后生矿物，网状的铁白云石可能受到岩浆热液的影响。此外，在研究区样品中发现有少量的菱铁矿（图4G、图4H）。菱铁矿呈同心圆状结核赋存在基质镜质体中，是在缺氧的中酸性环境下，由生物作用或化学沉淀作用形成。

2.3.3 硫化物类矿物

煤中黄铁矿如图5 所示。

图5 煤中黄铁矿Fig. 5 Pyrite in coal

由图5 可以看出，研究区样品中硫化物矿物以黄铁矿为主，根据黄铁矿形态，可将其划分为莓球状（图5B，图5E）、团块状（图5A）、颗粒状（图5C） 和裂隙填充状（图4D）。

孙玉壮认为成岩阶段早期可形成团块状、球状以及结核状的黄铁矿。用光学显微镜观察得到河里洛山矿和石村矿煤中黄铁矿大多是自生矿物，有少量是后生的。

在研究区煤中有机硫的形成中，在泥炭堆积与早期成岩阶段发现黄铁矿，由于陆源碎屑的缺乏导致铁离子含量较少，而有机质与铁争夺硫，因此导致黄铁矿硫较少，剩余的硫与有机质发生反应生成部分有机硫，后期由于热作用会使得部分原生黄铁矿及硫醇热解，产生H2S，H2S 进一步与有机质结合形成噻吩硫，从而导致煤中有机硫进一步升高。

此外还发现少量的石膏，石膏是煤中常见的次生矿物，是铁的二硫化物风化和氧化以后形成的。

2.3.4 氧化物类矿物

2 个矿区氧化物主要由石英和少量金红石组成。扫描电镜下观察许多分散状分布的次棱角状或球状同生型的石英（图4J，图4K）。由于石英形成条件的不同，可分为同生型（碎屑的、自生的） 和后生型（常温下和热液成因的）。同生型石英的SiO2来源于流入泥炭沼泽的水介质与泥炭上覆水体所带的SiO2下渗形成。煤中金红石一般来源于陆源母区，在西南地区晚二叠世煤中还有相当数量的自生金红石晶体。

3 结 语

石村矿为低挥发分、高硫、高灰煤；河里洛山矿为中等挥发分、高硫、特高灰煤。常量元素中，Al2O3、SiO2、K2O、MgO 及TiO2含量较高，用酸碱、盐度及滞留3 个指相参数指示研究区为海相碳酸盐台地还原性的沉积环境，且石村矿比河里洛山矿沉积环境更偏碱性，更滞留。粘土矿物、碳酸盐矿物、硫化物矿物、氧化物矿物是研究区样品中主要的伴生矿物。同时沉积作用可形成粘土矿物；以热液作用是碳酸盐矿物的主要成因，同时受岩浆侵入影响；黄铁矿是主要的硫化物矿物，可形成于成岩的各个阶段；氧化物矿物以石英为主，石英矿物主要以陆源石英碎屑为主。这一系列证据均说明在成岩阶段的晚期，研究区受到一定程度热液作用的影响，这也是导致研究区有机硫富集的一个重要原因。