TiO2可见光光催化研究

李志

（西藏自然科学博物馆，西藏 拉萨 850000）

0 引言

能源短缺和环境污染的问题是目前世界上面临的重要问题，受到世界各国的密切关注。随着世界对能源和环境问题的重视，人们应该在发展经济的同时，坚持可持续发展战略。要想把经济发展作为首要的目标，这必然会有能源的损耗，环境的破坏，但是该如何才能减少能源消耗和环境污染成为了我们迫切关心的问题。这绝对不是一朝一夕就可以解决的事情，在众多的解决环境问题的技术中，以半导体氧化物材料的光催化技术和室温深度反应技术得到了很好的应用，不需要间接的转化，可以直接利用生活中的太阳能来使催化剂活化，发挥它独特的性能。

1967年，光催化于某次在水中的氧化钛单结晶分解中被发现，自此，以半导体氧化物光催化研究成为了科技领域的重大课题。1980年以后，二氧化钛光催化的特性已经成为了一种环境污染治理的方法，能够把空气和水中富含的污染类等有机物氧化，并且分解，从而把空气和水净化。

2021 年以来，因为对能源和环境的高度重视，二氧化钛光催化应用也相应得到了深入的研究和发展。为了尽可能降低成本，提高催化剂的活性和稳定性，科技人员进行了深入的研究。二氧化钛光催化是一种极具前景的环境污染处理技术，能够把生活中多种有害的有机污染物尤其是生物能降解的有害物质净化清洁，生成对环境无污染的物质。本文着重对二氧化钛的物理性质、二氧化钛光催化改性、二氧化钛在环境污染中的应用这三方面探讨和研究分析，综合论述了二氧化钛的进展，以促进二氧化钛光催化研究的进步和大家对其的认识。

1 TiO2的性质

1.1 TiO2的物理特性

二氧化钛是一种白色的固体，二氧化钛又是人们口中常说的钛白，化学式是TiO2，也是一种重要的无机化工产品。相对分子质量为79.9，熔点是1830℃～1850℃，沸点是2500℃～3000℃（其熔点和沸点主要指的是金红石型二氧化钛，因为高温的条件下，锐钛型和板钛型二氧化钛都会转化为金红石型二氧化钛）。由于它化学性质稳定，熔点很高，应用在涂料、塑料、陶瓷、火玻璃和耐高温的实验器皿中十分广泛。纳米TiO2是现在新型研发的半导体功能材料，现在很多环境净化剂都使用了纳米TiO2对空气中和水中的有机有害物质进行净化处理。

1.2 TiO2晶体和电子结构

TiO2具有三种晶体结构：金红石型（Ruile）、锐钛矿型（Anatase）和板钛矿型（Brookite）。图1 为TiO2三种不同的晶体结构。

图1 TiO2的三种不同的晶体结构

金红石型和锐钛矿型TiO2是比较稳定的晶体结构，在高温下，最终只能够生产金红石型二氧化钛，其余两种形态的二氧化钛会发生转化。但是板钛矿型二氧化钛属于亚稳态晶型，不能在自然界稳定存在。共同点是三种晶体结构都是八面体结构。但是，金红石型TiO2呈现微小斜方晶，每一个八面体相连接的是在这个八面体周围的10个八面体。而，锐钛矿型TiO2具有比较明显的斜方晶畸变，连接方式也与金红石结构不同，每一个八面体和围绕在这个八面体的其余8个八面体相结合。二氧化钛具有两种不同的晶胞结构，TiO6八面体可以是共边方式也能够是共顶点方式。金红石型和板钛矿型TiO2是共边方式，锐钛矿型TiO2是共顶点方式，如图2所示。

图2 两种不同的TiO6结构单元

1.3 TiO2光催化剂的催化机理

根据能带理论，半导体的能带结构是：价电子所在的能带是价带；当空带中存在价带跃迁上来的电子时成为导带；价带和导带之间的是禁带。半导体的能带结构图如图3所示。

图3 半导体能带结构图

当用光激发电子的跃迁时，若照射光的能量等于或者大于禁带宽度Eg的能量时，价带中的电子可以被激发，使之跃迁到更高能级的导带中，价带中就形成了空穴，导带中多了电子，这样电子空穴对就在半导体内形成了。半导体的能带是不连续的，由于存在着外电场的引力，在引力作用条件使得电子空穴对分离开来，同时由于扩散运动的存在，电子和空穴可以运动到半导体催化剂粒子的表面，进行氧化还原反应，把表面物质反应掉，或者发生直接的复合反应，或者被表面晶格缺陷所捕获。电子空穴对半导体TiO2光催化剂的氧化反应机理如图4。锐钛矿型TiO2电子空穴电势与其他氧化还原电对的电极电势比较如图5.锐钛型二氧化钛光生空穴的电势比KMnO4、Cl2、O3等的电极电势高，具有极强的氧化作用。空穴能够与吸附在半导体表面的OH-或者H2O反应生成具有更好高氧化性的氧化物，使很多有机物发生氧化并矿化。

图4 半导体TiO2光催化剂的氧化反应机理

图5 锐钛矿型TiO2电子空穴电势与其他氧化还原电对的电极电势比较

（1）TiO2受到光照射后，产生光生载流子；（2）载流子之间形成复合，以光能或者热能的形式散发；（3）因为价带中的空穴存在，形成的氧化反应；（4）因为导带中的电子存在，形成的还原反应；（5）更进一步的催化反应；（6）导带中的电子被捕获，生成Ti3+；（7）价带中的空穴被捕获，生成Titanol基团。

2 TiO2的可见光催化改进技术

随着人们对半导体的深入研究，发现半导体催化剂对有机污染物的氧化矿化作用。在TiO2的光催化可以对很多的环境污染物进行净化，这使TiO2光催化成为了一门备受瞩目的课题。二氧化钛虽然是光催化剂，在紫外区才显示出光催化反应，其自身的光催化效果并不是十分的理想，电子空穴之间的复合反应极其容易发生，很大程度上降低了光催化的效率。下面我们对该如何来提高TiO2光催化的活性，尽可能减少电子空穴的复合，拓宽TiO2的光谱响应范围进行探索研究。本文于如何对二氧化钛进行可见光的催化改性研究作了比较详尽的介绍分析。

2.1 金属离子的掺杂

金属离子的掺杂说起来就是通过把一定量的杂质离子（主要指的是过渡金属离子和一些稀土离子）引入到TiO2晶格的中间，从而来影响TiO2内部的载流子的一系列过程，来改变TiO2的光催化效果。金属离子的掺杂能改变TiO2的光谱的响应范围，可以实现TiO2的可见光催化。在二氧化钛中掺杂金属，由于钛元素属于过渡的金属元素，具有多个化合价，容易形成光生电子空穴对的浅势捕获阱，有效的降低了电子和空穴的复合概率。

Choi 等以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型进行实验反应，从光生载流子、载流子的俘获与传递、载流子的复合失活等方面系统的研究，从21种溶解离子Fe3+、Ni3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、V5+等的掺杂情况中，研究发现，掺杂质量分数为0.1%～0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re5+、V5+和Rh2+后，模型反应速率明显提高，适量掺杂Fe3+的效果最佳，氯仿的氧化速率提高了18 倍，而四氯化碳的还原速率提高15 倍。Anpo 等人的研究表明，掺杂金属离子的浓度和种类都能对TiO2晶体的光催化活性产生影响，例如Cr，Mn，V，Fe 等离子可以使TiO2的吸收光谱发生红移。Li等人采用Nd3+掺杂纳米TiO2晶体表明，TiO2的吸收光谱也是发生了红移，尤其是掺杂了1.5mol%的Nd3+的TiO2禁带宽度变得最窄，与纯净的TiO2比较减少了0.55eV。Franch［1］等发现掺杂了Fe3+的TiO2比纯的TiO2对顺丁烯二酸［2］的催化降解能力高很多。

TiO2表面空间电荷层的厚度会随着所掺杂金属［3］的浓度不同而不同，空间电荷层厚度与掺杂量成反比例，掺杂量增加，空间电荷层厚度减少，为了能够提高光催化效率，掺杂的浓度一般有一个最适合的范围。当入射光透入固体的深度和空间电荷层的厚度接近时，光生电子-空穴对就会有效地进行分离。掺杂稀土光催化剂RE/TiO2，高远［4］等用sol-gel 的方法制造而来的，通过对NO2-的降解效果考察了光催化氧化的活性，只要加入合适成分的RE，对二氧化钛的光谱响应范围有着重要的影响，可以把光谱的响应进行拓宽。把稀土金属的掺杂作为一种手段，对提高TiO2的光催化能力有着重要的影响。

2.2 金属、非金属共同掺杂

Ma Wanhong 等利用金属和非金属共同掺杂制备的Ni2O3/TiO2-xBx催化剂，在比420nm 长的可见光波长照射下，对氯酚的矿化作用明显较强，而只是掺杂了B或者Ni的TiO2，对氯酚的矿化却比较弱。他们认为产生这种效应的原因是Ni2O3/TiO2-xBx复合体中的Ni2O3成为了激发电子的捕获阱，载流子电子空穴对的分离加快，有效的增强了光催化效率。Nunoshuge 等使用钛酸四正丁酯、乙烯基乙二醇和硝基镧为材料，制备掺杂非金属N 和金属离子La3+的TiO2，研究结果表明，450mm～830nm 的可见光下，掺杂了N 和La3+的TiO2比TiO2-xNx的光催化活性强，在有效的实验范围内，所有乙醛被矿化。杜玉扣［5］等用溶胶-凝胶法把非金属氮掺杂到TiO2里，形成纳米N-TiO2，还采用光分解沉积法掺杂了微量的金属元素Pt，形成了Pt/N-TiO2纳米结构。实验结果显示，Pt/N-TiO2的可见光吸收光谱与纯的纳米TiO2相比较而言，Pt/N-TiO2的可见光吸收光谱红移了20nm，在可见光的催化情况下催化三氯乙烯的效果比N-TiO2的催化效果高出二倍。因此，他们认为是N 的掺杂使TiO2的禁带宽度减少，不需在紫外区作用下，在可见光的作用下就可以使N-TiO2有了光催化活性。

2.3 复合半导体

半导体的复合利用两种不同的半导体的能级差可以有效的提高电荷分离，从而扩展TiO2的吸收光谱范围。这四种方法：组合、掺杂、多层结构和异相组合等，是半导体复合的方式。

硫化物、硒化物等因为其有着比较窄的禁带宽度，它们与TiO2混合起来，能够有效复合半导体。复合半导体的催化活性可以因为混晶效应而得到有效提 高。例 如WO3-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS-TiO2、CdSTiO2、Cd3P2-TiO2、MoO3-TiO2等。图6为CdS-TiO2复合半导体电子跃迁图。在光照的激发下，大于387nm 的光子能够有效使电子进行跃迁运动，由于光子的能量比TiO2中的禁带宽度小，却比CdS 禁带宽度大，能够使CdS 处在基态中的电子激发进而发生电子跃迁，使之能够跃迁到更高的能级上。CdS禁带下的价带保留着随着光激发而产生的空穴，TiO2禁带上的导带则得到了由于光激发而产生的电子，这种电子的迁移，十分大的程度上降低了光生电子空穴的复合概率，进而可见光也能够催化TiO2。

图6 CDS—TiO2复合体系电子跃迁图

在极高的温度下，锐钛型TiO2能够变为金红石型的TiO2，锐钛型TiO2和金红石型TiO2经过处理形成复合半导体。由于这两者一个能级比较高，一个能级比较低，能级差的存在，空穴被迫向金红石型的二氧化钛运动，电子则是被迫向锐钛型二氧化钛这边运动，空穴电子对的运动抑制了光生载流子的复合，使得载流子之间的复合概率降低。复合半导体的能够使TiO2光催化剂催化效率更高，所以得到了更多人的青睐。

2.4 贵金属沉积

二氧化钛的电子有着其固定的电子分布，但是加入了贵金属后，电子的分布就会发生改变，性质也就随之改变，贵金属的沉积能够使比较低的光催化活性的纯二氧化钛得到有效的提高。通常，贵金属的费米能级要比TiO2的费米能级高，为了使两者混合物费米能级能够保持一致，维持系统的平衡，所以费米能级低的TiO2中的电子会持续向更高的费米能级移动，直到贵金属的费米能级和TiO2的费米能级不存在能级差。贵金属和TiO2混合会形成一种空间电荷层，电荷层中电子将会向贵金属表面移动，吸附氧速率也因载流子的速率提高而得到了相应的提高。

Koshizaki 等人采用激光脉冲把Pt 沉积在二氧化钛上，Pt/TiO2之间的体系能带间隙下降为2.3eV，使激光波长延生到可见光区。Hah H J 等人比较了可见光和紫外线激发下的Ag/TiO2的催化效率比纯净的TiO2提高了大约30%，但是在紫外线激发下催化效率仅仅提高了10%.因此，他们觉得是由于在可见光激发下，Ag 的沉积使二氧化钛有效地俘获电子的同时又增加了罗丹明B的吸附能力，而在紫外线的激发下，TiO2的催化只是有Ag 沉积的作用。Munewer Sokmon 通过以Astrazone Orange G 的光催化降解为模型反应，分别在乙酸盐和柠檬酸盐存在的情况下比较了TiO2和Ag/TiO2 的活性。除了两种离子体系中TiO2和Ag/TiO2都失活外，在其他情况下，Ag/TiO2都要比TiO2的活性高，而且无机离子的影响非常非常小。郭泉辉[6]等研究结果表明，Pt/P25 催化剂由于贵金属Pt 也是由于对光生载流子的捕获作用，大大提高了甲苯的转化率。徐安武[7]等人研究的Pd 沉积对TiO2的影响发现，Pd 沉积可以扩展TiO2光谱，对可见光的利用率的影响尤为明显。复合半导体的能级结构比较多，价带和导带的能级差存在多种情况，光生载流子会移动，电子则移动到TiO2的禁带上的导带，空穴则移动到复合物质的价带。这使得沉积了贵金属的TiO2的催化能力得到了很大的提高。

在TiO2表面沉积金属对不同的有机物有不同的降解速率，能提高某些有机物的降解速率，但是也能抑制另外一些有机物的降解。例如，在TiO2表面沉积质量分数0.5%的Au 和质量分数0.5%的Pt，能高效的提高水杨酸的降解速率，但是，这种混合了相同的质量分数的Au，Pt 的二氧化钛催化剂若是降解乙醇，它的降解还不如不混合Au，Pt 的二氧化钛。所以，明确合适的贵金属沉积种类对某种特定的有机污染物光催化体系有着决定性的作用。

2.5 表面光敏化

在TiO2中掺杂了一定量的光活性化学物质，扩大了二氧化钛激发波长的范围，提高长波的利用率，增加光催化反应的效率。在光催化的反应过程中，第一，光活性物质对可见光比较敏感，在遇到可见光的时候，被激发的概率就比较大。第二，活性物质中由于存在着被激发的电子，这些电子可以跃迁到二氧化钛中，由此TiO2中可以自由移动的电子数量增多。通过物理吸附方法或者化学吸附的方法，使光活性化合物吸附在催化剂的表面，从而使吸收波长范围发生红移，这个过程就是催化剂的表面光敏化。表面光敏化的催化剂目前有劳氏紫、叶酸绿、玫瑰红、曙红、钌吡啶类络合物等。

Chatterjee 等用罗丹明B 与TiO2构成的TiO2光敏化体系，在可见光条件下对苯酚、氯酚和三氯乙烯进行了光的催化反应，研究结果显示，降解率均大于了55%，并且认为罗丹明B 能帮助TiO2产生具有氧化性等活性粒子，而没有进行光催化的降解率极低。可见光和紫外光的光敏化原理是不同的，在可见光的照射下，光敏化化学物质的电子激发跃迁到TiO2表面的导带，激发了可见光的光催化活性。但是在紫外线照射下，TiO2表面电子激发形成电子-空穴对，电子空穴对和TiO2表面吸附的物质进行氧化还原反应，提高了降解吸附物质的速率，这个过程-COOH 基被空穴氧化为-OH 基，致使pH 值发生变化。这两种的反应机理示意图如图7所示。

图7 紫外线和染料可见光的光敏化作用机理

敏化剂必须要不断添加来补充自己降解掉的部分，也是由于这种缺陷，很多关于TiO2光活性光敏化的研究报道已经在慢慢减少了。

2.6 有机染料光敏化

光敏化是扩展TiO2激发波长范围的有效途径之一，通过染料的敏化可以扩宽TiO2的响应光谱波长范围，使可见光范围内也能够发生光催化作用。敏化染料分子能激发光生载流子，敏化材料的优点：能够很好的无损耗吸收外来的太阳光；能够吸附在半导体上，并在TiO2上被其捕获，实现可见光激发电子-空穴对；激发态能级与TiO2能级匹配且激发态能级高于TiO2导带能级，确保电子能够注入；光敏化染料其自身的材料结构特性要有一定的稳定性。但是，有机染料光敏化一般成本过高而且自己也能够被降解，所以敏化后的稳定性有待提高。

Albanis 和Konstantinou 认为染料的光催化降解过程是氧化还原反应和光敏化共同作用形成的，因为纯净的TiO2在靠近紫外区的情况下才激发电子-空穴分离，但是在染料敏化的情况下，可见光就能够激发电子跃迁到TiO2的导带上。至于光的氧化过程和敏化过程的先后顺序还不能够确定，但是光敏化确实提高了TiO2的光催化效率，使在可见光的范围内降解有机污染物成为可能。

染料光敏化的方式需要采用合适的光敏化染料，钌吡啶等就是比较好的。染料光敏化容易使载流子复合，这是目前光敏化阶段亟待解决的一个难题。

3 TiO2可见光光催化特性的应用

3.1 TiO2在空气净化方面的应用

TiO2半导体超微粒子在紫外线照射下生成光生电子-空穴对产生的空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0V，比氯气的1.36V 和臭氧的2.07V 来说，空穴的氧化性强很多。所以，TiO2半导体超微粒子能够对空气进行净化处理。光催化净化空气，使有机污染废气氧化是上世纪90年代出现的，光催化剂在日常环境下可以将有机废气降解成水，二氧化碳和无机物，比传统的处理方法反应速率快、反应效率高并且不会生成二次污染。

赵翠华[8]等通过对有机气体的降解实验发现，有机物的结构稳定性是影响光催化降解的重要因素。醛类、醇类和酮类含氧化合物和不饱和烃类如烯烃、炔烃等的降解效果比较好。利用TiO2的光催化作用，对无机废气也有一定的降解作用，能够将NOx和SOx降解为无害的气体。Yoshida 等发现，有种特殊的半导体催化剂TiO2/SiO2，若是能够在光照射的情况下，丙烯能够被其氧化分解。是由于电子跃迁提高了SiO2的活性，但是对反应生成的环氧丙烷的吸收却十分低，因为反应过程表现的是完全氧化。

3.2 TiO2光催化在废水处理的应用

超强的氧化能力能够对有机污染物中的分子结构分解破坏，TiO2光催化剂就具有极强的氧化能力，进行消毒除臭等。TiO2光催化反应，由于其强氧化还原能力，能对工业废水进行强氧化处理从而对废水进行有效的净化，能将工业废水有效的转化为H2O、CO2、PO42-、NO3-等无机小分子（表1）。

表1 Ti02光催化处理各种废水

温阳[9]等人利用水解法制备的锐钛型TiO2粉体，在太阳光照射下研究了甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝、活性艳红KE-7B、活性艳橙K-GN、酸性大红RS 的脱色率，都有很好的效果。陈士夫[10]等过TiO2光催化氧化处理农药废水，研究表明有机磷能降解为COD去除率达到了70%～90%.

3.3 TiO2在其他方面的应用

TiO2在日本地区得到很好的利用，TiO2光催化剂在阳光的照射下，能够将生活中的尘埃和排弃的有害物质进行氧化分解，从而净化环境。例如作为建设用的涂料，涂在用于建筑的玻璃上，这将大大减少了环境处理污染物的负荷。

4 结论

二氧化钛的光催化剂能处理有机污染物，具有强氧化性，在环境处理方面有十分出色的效果，这使得二氧化钛具有非常可观的前景，吸引了广泛的关注研究。利用TiO2光催化剂对空气净化和污水处理在今后的环境处理中可能成为普遍应用的一种方法。但是如何提高TiO2的光催化效率，降低环境治理的成本是十分重要的问题。对TiO2光催化剂的改性其实是使催化剂的能带间隙减少，可以对可见光响应，但是这样就无可避免的会造成晶格缺陷，在TiO2光催化剂能够在可见光条件下提高光催化效率的同时，会发生电子的反向复合的现象，如何有效抑制电子的复合是今后研究的方向。

近年来，不少研究者对TiO2光催化剂的修饰进行了很多研究，我们应该充分利用提高TiO2的催化效率，对于光敏化表面的TiO2材料自身也会降解的问题我们也应该进行研究。采用稳定性更高和比较廉价的敏化材料，是光敏化发展的一个研究重点。