Li3PS4硫化物固态电解质制备及其电化学性能研究

罗传军，张宁博，张齐齐，孔 霞，李 丽

(1.多氟多新能源科技有限公司，河南 焦作 454191；2.多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

电动汽车、分布式储能领域的快速发展，对化学电源提出了更高安全性和更高能量密度的新要求。固态电池以固态电解质为基础，不含易燃易爆的有机溶剂，因此具有极高的安全性；同时，固态电解质与多种高比能型电极材料具有更好的兼容性，有望实现电池能量密度的大幅提升。固态电解质直接影响固态电池的性能，硫化物固态电解质作为一种室温电导率极高的电解质材料备受关注[1-2]。

目前电导率最高的硫化物电解质为晶态硫化物电解质和玻璃陶瓷硫化物电解质。KANNO等[3]利用异价元素掺杂的方式获得Li3.25Ge0.25P0.75S4晶态材料，室温离子电导率可达0.22 S/m；开发的Li10GeP2S12室温离子电导率可以高达1.2 S/m[4]。

硫化物玻璃电解质中的离子迁移具有各向同性的优点，且通过控制其化学成分来控制其性能比较容易实现，但是其最大的缺点在于对湿度比较敏感。据报道，硫化物玻璃电解质如Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3和Li2S-SiS2体系具有较高的离子电导率，室温下均高于10-4S/cm。在这些体系中，Li2S-SiS2玻璃电解质具有几个优势:更高的离子电导率、更高的玻璃化转变温度以及制备简单不需要真空密封。如果在Li2S-SiS2玻璃电解质中少量加入Li3PO4、Li4SiO4或者Li4GeO4，离子电导率将会有很大的提升，室温下能达到10-1S/m，而且其电化学窗口较宽；同时，这些锂盐的加入还可以提高玻璃电解质的耐结晶性。因此研发硫化物固态电解质迫在眉睫。本文采用高能球磨法配合高温烧结的方法制备了高室温离子电导率的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固态电解质，且具有较好的电化学稳定性。

1 实验

1.1 玻璃陶瓷Li3PS4的制备及XRD测试

在惰性气氛保护的手套箱中，按物质的量比3∶1分别称取一定量的硫化锂和五硫化二磷，加入球磨罐中球磨14 h，将得到的粉末进行热处理，烧结温度250 ℃，升温速率5 ℃/min，保温5 h。采用日本理学Rigaku D X射线衍射仪对硫化物固态电解质进行晶型结构分析。

1.2 电化学性能测试

采用输力强1 260阻抗相位增益分析仪对硫化物电解质进行电化学阻抗测试，以获得离子电导率数值。称取一定量硫化物固态电解质，倒入模具中压片(约200 MPa)，测量厚度，组装不锈钢片/Li3PS4电解质/不锈钢片阻塞电池进行电化学阻抗测试[5]。测试频率30～1 000 MHz，扰动电压50 mV。

组装不锈钢片/Li3PS4电解质/Li半阻塞电池进行循环伏安测试，测试硫化物电解质的电化学窗口，扫描电压范围-0.5～6 V，扫描速率0.5 mV/s；并进行电子电导率测试，测试电压范围0.01～0.09 V，测试时间1 500 s。

1.3 电性能测试

以所制得的硫化物电解质复合PEO[EO∶Li+=18∶1]流延法制成有机无机复合电解质膜，将电解质膜裁成直径19 cm的圆片。匹配LFP和锂片为正负极电极材料，0.05 C倍率下活化3周后，进行0.1 C循环测试[6-10]。

2 结果与讨论

2.1 玻璃陶瓷Li3PS4电解质的理化性质

图1为玻璃陶瓷Li3PS4电解质的XRD谱图。

图1 玻璃陶瓷Li3PS4电解质的XRD谱图

由图1可见，产物特征峰与标准卡片吻合；表明合成的是Li3PS4电解质。

2.2 玻璃陶瓷Li3PS4电解质的电化学性能

图2为不锈钢片/Li3PS4电解质/不锈钢片阻塞电池的EIS谱图。测试固相法制备的离子电导率Li3PS4电解质的离子传输特性；利用公式σ=d/(RS)计算得到Li3PS4电解质的室温离子电导率为0.203 S/m。式中：σ为室温离子电导率，d为电解质片的厚度，R为由交流阻抗谱获得的电解质阻抗，S为电解质片的有效面积。

图2 不锈钢片/Li3PS4电解质/不锈钢片阻塞电池的EIS谱图

图3为合成的玻璃陶瓷Li3PS4电解质的循环伏安测试(CV)谱图，以表征其电化学稳定性。从CV曲线看出，在-0.5～6 V的范围内除了锂的氧化还原峰以外，并没有出现其他较为明显的氧化还原峰，说明合成的玻璃陶瓷Li3PS4硫化物电解质在这个电压范围内电化学稳定，电化学窗口值>6 V。说明该材料可应用于高电压电极材料体系中。

图3 合成的玻璃陶瓷Li3PS4电解质的循环伏安测试(CV)谱图

图4为玻璃陶瓷Li3PS4电解质粉末冷压成型片的室温直流极化测试曲线(测试电压0.03 V，测试时间1 500 s)，计算得到的电子电导率为1.48×10-6S/m。

图4 玻璃陶瓷Li3PS4电解质粉末冷压成型片的室温直流极化测试曲线

2.3 玻璃陶瓷Li3PS4电解质的电性能测试

由1.3制成扣式电池并上架测试，在测试温度60 ℃下静置3 h后测试。图5为硫化物电解质应用于有机无机复合电解质膜制成的扣电测试数据。

图5 有机无机复合电解质膜扣电测试数据

图5为扣电测试的3周(0.05 C)活化和第4周(0.1 C)克容量测试，显示该电池在3周活化后，电池容量稳定，且经过活化的电池在0.1 C的倍率下，克容量达到了159.2 mAh/g[10-12]。

图6为硫化物电解质应用于有机无机复合电解质膜制成的扣电测试数据，图6为扣电循环43周的容量保持率为89.8%。

图6 有机无机复合电解质膜扣电循环数据

从图6中看出，该电池的库伦效率在20周内保持稳定，30周的库伦效率仍在90%以上。

3 结论

本文通过高能球磨法配合高温烧结的方法制备了高室温离子电导率的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固态电解质，合成的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固态电解质室温离子电导率为0.203 S/m；电子电导率较低，达到1.48×10-6S/m。循环伏安测试结果表明，Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固态电解质具有较好的电化学稳定性，电化学窗口可达6 V(vs Li+/Li)。其在有机无机固态电池中作为电解质膜添加剂时，能使扣电的性能发挥维持在较高水平。说明该材料可应用于高电压电极材料体系中，具有较好的应用前景。