过氧化氢改性核桃壳对亚甲基蓝的吸附性能

燕 翔，张少飞，王都留，柳润莉，杨建东

(陇南师范高等专科学校 农林技术学院，甘肃 成县 742500)

生物质吸附剂是目前广泛用于化工分离、工业吸附、废水处理、土壤修复的重要材料，其制备原料多以农林固体废弃物为主，这对于保护环境、节约资源有着十分重要的意义[1]。核桃壳作为一种农林废弃物，具有固定碳含量高、挥发性成分多、灰分含量少等优点，具有发达的蜂窝状孔隙结构，其组成分子结构中含有羰基、羧基、羟基、芳基、氨基、共轭双键等活性基团，吸附性能强，且易于进行改性和化学修饰，是制备吸附剂的优良原料。

核桃壳改性包括表面化学改性、表面物理改性和物理―化学耦合改性。刘振等[2]用KOH高温干法活化法制备出孔隙丰富的核桃壳活性炭，亚甲基蓝吸附值较市售木质活性炭提高约20%。刘亚楠等[3]用NaOH低温改性核桃壳，其对亚甲基蓝的吸附量较原生核桃壳提高138%；吴文炳等[4]通过微波—Na3PO4耦联法制备大孔型的核桃壳活性炭，吸附实验结果表明，大孔核桃壳活性炭对亚甲基蓝的吸附优于Pb(Ⅱ)。黄超等[5]以FeCl3为赋磁剂，制备了磁性核桃壳生物炭，磁性生物炭具备磁响应性和表面疏松多孔的微观形貌特征，对亚甲基蓝的吸附效果较原始生物质活性炭提高了738%。曾玉彬等[6]以磷酸为活化剂，将稻壳、柚子皮分别与核桃壳按一定质量比混合，通过热解法制备生物质活性炭，吸附性能优于商品活性炭，对亚甲基蓝的吸附值高达574.6 mg/g。化学改性虽可以提高核桃壳吸附剂的吸附性能，但存在制备复杂、成本较高、吸附能力有限、易二次污染等缺点。

H2O2是一种绿色的氧化剂，反应后无化学残留。利用H2O2改性具有无污染、操作简单、成本低廉的特点，本文实验以核桃壳为原料，以H2O2作为氧化改性剂，探究改性工艺条件，为生物质吸附剂的制备和染料废水的处理提供参考。

1 试验部分

1.1 药品与仪器

核桃壳(产地甘肃省陇南市成县)；过氧化氢(分析纯，西安三浦精细化工厂)，亚甲基蓝(分析纯，北京化工厂)等。

XRD-6000津岛X射线衍射仪(津岛国际贸易(上海) 有限公司)；FTIR 650傅里叶变换红外光谱仪(高配)(天津港东科技发展股份有限公司)；UV-2600紫外可见分光光度计(津岛仪器苏州有限公司)；400Y多功能粉碎机(金华永康市铂欧五金厂)、GZX-GFC·101-O-BS电热恒温鼓风干燥箱(上海博泰实验设备有限公司)，TS-200B恒温培养振荡器(上海捷呈实验仪器有限公司)，HH-1恒温水浴锅(常州市金坛友联仪器研究所)。

1.2 试验方法

1.2.1 H2O2改性核桃壳

核桃壳用蒸馏水洗涤，除掉可溶性杂质及泥土，在65 ℃下烘干，粉碎，过40目(孔径0.425 mm)筛，密封备用。

将10 g处理好的原生核桃壳粉(original walnut shell，记作OWS)放入100 mL 的锥形瓶中，分别加入质量分数为5%、10%、20%、30%的H2O2溶液60 mL，在20、30、40、50 ℃温度下浸渍5、10、15、20 h。抽滤，蒸馏水清洗至中性，在65 ℃下烘干，得到改性核桃壳(modification walnut shell，记作MWS)。研细，密封保存。

1.2.2 亚甲基蓝溶液标准曲线的绘制

配制质量浓度为0.75、1.50、2.25、3.00、3.75 mg/L的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计在665 nm处测其吸光度，绘制亚甲基蓝溶液标准曲线。

1.2.3 亚甲基蓝吸附值的测定

改性核桃壳亚甲基蓝吸附值的测定方法按照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》进行，取改性核桃壳粉、原生核桃壳粉各约0.2 g置于锥形瓶中，分别加75 mg/L亚甲基蓝溶液50 mL，在转速为150 r/min、温度25 ℃的恒温振荡器中吸附2 h，过滤后用紫外分光光度计在665 nm下测定滤液中的亚甲基蓝溶液浓度。

1.2.4 改性核桃壳的形貌结构表征

傅里叶红外光谱分析:称取改性核桃壳0.002 g，与0.2 g的KBr混合均匀、压片，利用FTIR 650傅里叶变换红外光谱仪在4 000～400 cm-1对样品进行扫描，检测改性核桃壳的表面官能团。相同条件下对原生核桃壳粉进行红外分析。

X射线衍射分析：利用XRD-6000型X射线衍仪对样品进行晶体性质测试：使用Cu-Kα辐射，设置管压40 kV、管流30 mA、扫描速率2(°)/min、扫描步长0.020°、扫描范围为10°～80°。

1.3 数据处理

亚甲基蓝吸附值和脱色率的计算：亚甲基蓝吸附值和脱色率按公式(1)(2)计算:

式中:Q为平衡吸附容量，mg/g；η为脱色率，%；C0为亚甲基蓝溶液的起始浓度，75 mg/L；Ce为亚甲基蓝溶液平衡时的浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

傅里叶红外光谱图、XRD射线衍射图谱处理：OWS、MWS的傅里叶红外光谱图、XRD射线衍射图谱实验数据利用Origin 9软件进行作图。

2 结果与分析

2.1 亚甲基蓝溶液标准曲线的绘制

亚甲基蓝溶液标准工作曲线见图1。对曲线进行回归分析，得到曲线方程为：y=0.095 73x-0.019 2，x为亚甲基蓝溶液质量浓度，y为吸光度。线性决定系数R2为0.999 3，体系吸光度值与亚甲基蓝浓度呈较良好的线性关系，适用于本文研究样品中亚甲基蓝含量的测定。

图1 亚甲基蓝浓度与吸光度的关系

2.2 H2O2改性核桃壳的工艺条件

吸附剂的吸附性能与其制备工艺有直接关系，故采用多因素正交试验研究其工艺条件。经初步试验研究，选择对核桃壳吸附性能影响较大的3种因素，即H2O2质量分数、改性时间和改性温度，进行L16(43)正交试验，因素水平及正交试验结果与分析见表1。MWS亚甲基蓝吸附值的极差分析见表2。

表1 MWS制备工艺参数对亚甲基蓝吸附值的影响

表2 MWS亚甲基蓝吸附值的极差分析

由表可以看出，亚甲基蓝值的极差主次顺序为：H2O2质量分数>改性温度>改性时间，最优化组合是A1B1C1，即H2O2溶液质量分数为5%、改性温度为20 ℃、改性时间为5 h。优化水平下对亚甲基蓝的吸附最大值为18.466 mg/g，脱除率为99%。

2.3 改性条件对MWS亚甲基蓝吸附效果的影响

2.3.1 H2O2质量分数的影响

H2O2质量分数对MWS吸附亚甲基蓝效果的影响见图2。由图2示出，MWS亚甲基蓝吸附值总体上随H2O2质量分数的增大呈减小趋势，这是因为随H2O2质量分数升高时，其对核桃壳孔道的氧化腐蚀作用增强，导致孔道坍塌，堵塞微孔甚至中孔，使MWS的比表面积和孔容减少，亚甲基蓝吸附量减少[7]。H2O2质量分数为5%时，改性MWS的亚甲基蓝吸附值最高，达到18.446 mg/g，脱色率达到99%。从经济成本考虑，H2O2质量分数选用5%为最佳用量。

图2 H2O2质量分数对MWS吸附亚甲基蓝效果的影响

2.3.2 改性时间的影响

改性时间对MWS对亚甲基蓝吸附效果的影响见图3。可以看出，MWS对亚甲基蓝吸附值随改性时间的增加呈逐渐减小趋势，最大值达到18.08 mg/g，脱色率达到99%。可能的原因是，一方面随改性时间增加，H2O2对核桃壳孔道的腐蚀增强，使MWS的比表面积和孔容减少，亚甲基蓝的吸附量减少；另一方面，核桃壳成分中含有微量的Mg、Fe、Cu等元素[8]，这些金属离子对H2O2分解具有催化作用，故改性时间越长，H2O2浓度降低越多，使其对核桃壳的氧化作用减弱[9]。所以，H2O2溶液改性核桃壳的时间以5 h为宜。

图3 改性时间对MWS对亚甲基蓝吸附效果的影响

2.3.3 改性温度的影响

改性温度对MWS对亚甲基蓝吸附效果的影响见图4。可以看出，随着改性温度的升高，MWS亚甲基蓝吸附值呈下降趋势，可能原因是H2O2不稳定，随温度升高H2O2会加速分解，使其浓度降低，氧化性减弱。但温度过低会降低反应效率，故改性温度以20 ℃为宜。

图4 改性温度对MWS对亚甲基蓝吸附效果的影响

2.4 原生核桃壳和改性核桃壳的表征

2.4.1 X射线粉末衍射分析

改性前后OWS和MWS的XRD图谱见图5。由图5示出，OWS和MWS的XRD衍射峰位置基本没有变化，说明H2O2改性对核桃壳晶型结构的影响较小，主衍射峰在约21.82°处，为纤维素的(002)晶面，在18.12°附近出现的宽缓的弥散峰为纤维素的(101)晶面，45.12°是纤维素的(100)晶面的衍射峰。改性后21.82°的主衍射峰变的尖锐些，这表明H2O2改性使核桃壳晶体结构的有序性有所增加，具有类石墨微晶结构[10]。

图5 OWS和MWS的XRD图谱

2.4.2 红外光谱分析

图6 OWS和MWS的红外光谱

3 结 论

①通过试验确定H2O2改性核桃壳的最佳工艺条件为：H2O2质量分数为5%，在20 ℃下改性5 h。最佳条件下改性核桃壳对亚甲基蓝具有良好的吸附效果，吸附量为18.466 mg/g，脱色率达99%。