锰铈改性铁基生物焦单质汞吸附特性研究

张永强， 贾 里， 乔晓磊， 郭晋荣， 李泽鹏， 樊保国

(太原理工大学 电气与动力工程学院，太原 030024)

我国每年排放的汞量约占全世界人为总汞排放量的1/4[1]，其中燃煤汞排放量占我国总汞排放量的50%以上[2-3]。依托燃煤电厂烟气的高温贫氧条件，可实现生物质热解[4]并随烟气流动对Hg0进行高效吸附，完成制备吸附一体化过程。

通过溶胶凝胶法制备得到前驱体，并结合共沉淀法在管式炉里进行热解，制得纳米级改性铁基生物焦[5]，该方法将溶胶凝胶法与共沉淀法有机结合，产物性能大幅提高,具有操作方便、经济高效等优点。笔者通过溶胶凝胶法结合共沉淀法负载Mn-Ce制备得到纳米级铁基改性吸附剂，通过吸附试验及低温N2吸附脱附仪(BET)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)揭示改性生物焦的Hg0吸附机理。

1 改性生物焦的制备与吸附试验

1.1 生物焦制备

以核桃壳为原料制备汞吸附剂[6-7]，利用共沉淀法和溶胶凝胶法进行铁基负载单金属改性。采用氯化铁对生物质进行铁基预处理[8-9]，按负载量称取硝酸铈、高锰酸钾，将其溶于乙醇溶液中并加入去离子水，将预处理后的铁基生物质与金属醇盐溶液混合搅拌均匀，加入正硅酸乙酯与甲酰胺以促进水解，放入水浴锅中水浴24 h后在70 ℃下烘干，即得到双金属改性铁基生物质前驱体，将制备得到的前驱体在600 ℃、N2气氛下热解10 min后得到改性生物焦[10]，表1为各改性生物焦制备条件。所获得的掺杂双金属铁基改性生物焦样品记为A%CeB%Mn-FeBC，其中A、B表示所掺杂金属的质量分数。

表1 改性生物焦样品制备条件

1.2 改性生物焦汞吸附性能测试

汞吸附性能评价试验系统如图1所示，使用VM3000对汞质量浓度进行实时在线检测。装填1 g生物焦，在1.4 L/min N2气氛、吸附温度50 ℃条件下进行脱汞实验。

图1 固定床汞吸附装置Fig.1 Fixed bed adsorption device

单位质量吸附剂吸附Hg0的总量用式(1)表示：

(1)

式中:q为ti时段内Hg0吸附量，ng/g；ρ0为试验入口Hg0质量浓度，此处取100 ng/L；n为吸附试验持续的时间，s；ρi+1为ti+1时刻出口Hg0质量浓度，ng/L；qV为模拟烟气体积流量，L/s；m为生物焦装填量，g；Δt为采样间隔时间，s。

改性生物焦汞穿透率η用下式表示：

(2)

式中：ρout为出口Hg0质量浓度，ng/L。

2 结果与讨论

2.1 汞吸附特性研究

与未改性生物焦和铁基改性生物焦相比，通过锰铈改性后得到的双金属改性铁基生物焦的汞吸附能力均得到显著提升，双金属改性铁基生物焦在3 h吸附时间内，累积汞吸附量分别为7 583 ng/g(1%Ce5%Mn-FeBC)、6 490 ng/g(2%Ce4%Mn-FeBC)、7 716 ng/g(3%Ce3%Mn-FeBC)、10 354 ng/g(4%Ce2%Mn-FeBC)和11 926 ng/g(5%Ce1%Mn-FeBC)，试验结果见图2和图3。

从图2和图3可以看出，随着金属Ce负载量的上升与金属Mn负载量的下降，双金属改性后生物焦的单位累积汞吸附量呈上升趋势。同时在相同试验条件下制备6%Mn-FeBC和6%Ce-FeBC，对比Ce、Mn单金属与锰铈双金属改性后的生物焦汞吸附性能,结果表明，负载量均为6%时，6%Mn-FeBC和6%Ce-FeBC 2组样品累积汞吸附量分别为4 831ng/g和8 074 ng/g，锰铈双金属改性后样品累积汞吸附量(q)高于Ce、Mn单金属改性生物焦，这说明Ce、Mn对汞的协同吸附有促进作用，其协同反应机理如式(3)～式(8)所示。

图2 不同负载量Ce-Mn-FeBC汞吸附穿透率

图3 不同负载量Ce-Mn-FeBC累积汞吸附量

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

其中，[O]代表改性生物焦中的活性氧组分。吸附机理可描述为：吸附在生物焦表面的Hg0通过与负载在生物焦表面活性位点上的金属活性物质MOx中的晶格氧反应，被氧化为Hg2+，其中CeO2不仅可以氧化Hg0，而且为Mn2O3和FeO补充消耗掉的晶格氧，Fe-Ce-Mn在吸附过程中协同脱除。

在获得锰铈双金属改性生物焦最佳负载量后(5%Ce1%Mn-FeBC)，为了验证改性生物焦的双金属协同作用及分析Ce、Mn单金属的作用，在相同试验条件下制备得到1%Mn-FeBC和5%Ce-FeBC样品，其3 h累积汞吸附量分别为5 383 ng/g和8 255 ng/g。图4和图5给出了5%Ce1%Mn-FeBC、1%Mn-FeBC和5%Ce-FeBC样品的穿透率和累积汞吸附量。

图4 Ce、Mn单金属与锰铈双金属改性生物焦汞吸附穿透率

图5 Ce、Mn单金属与锰铈双金属改性生物焦累积汞吸附量

综合上述试验结果表明，与BC(3 665 ng/g)和FeBC(4 644 ng/g)样品相比，5%Ce1%Mn-FeBC样品的累积汞吸附量分别提升了2.25倍和1.5倍；在锰铈双金属协同作用下，5%Ce1%Mn-FeBC样品的吸附性能远高于单金属掺杂改性样品。对比1%Mn-FeBC和6%Mn-FeBC发现，随着Mn质量分数的上升，q呈下降趋势，穿透率逐渐升高，这是由于KMnO4改性后形成KMnO4和K2MnO4，因此存在大量的Mn7+、Mn6+离子，MnO2含量相对较低。1%Ce5%Mn-FeBC、2%Ce4%Mn-FeBC和3%Ce3%Mn-FeBC 3组样品的q值均小于6%Ce-FeBC，这是由于过量的Mn7+、Mn6+离子使得Ce-Mn没有形成有效的协同，使其吸附能力下降，强氧化性的Mn7+、Mn6+与表面活性碳发生强烈氧化还原反应，不利于尖晶石结构的形成，生物焦活性降低，抑制化学吸附过程[10]。

对比5%Ce-FeBC和6%Ce-FeBC样品发现，随着Ce质量分数上升，改性样品的q值呈现下降趋势，穿透率逐渐上升，这是因为Ce本身的氧化能力较弱，只有在附近存在高活性的Fe氧化物时，两者相互促进提高吸附剂的汞吸附能力；随着金属负载量的增加，活性金属负载量超过载体表面能自发分散的活性金属负载量的阈值，过量的活性金属开始出现团聚现象，这不利于汞的吸附[11]；而在锰铈双金属改性样品中随着金属Ce负载量的增加，改性后获得生物焦的q值总体呈上升趋势，这是由于CeO2具有很强的储氧性，填补了氧化反应中缺失的晶格氧氧空位，提高了吸附剂的汞吸附能力；掺入Ce可以提高活性金属在生物焦表面的分散性，使活性金属(Fe、Mn、Ce)以非晶相状态良好地分散在生物焦表面，有利于汞的吸附[12]。

2.2 改性生物焦的表征

2.2.1 改性生物焦孔隙结构

生物焦的石墨化程度较高，孔隙结构很差，负载活性金属可以有效促进其微观结构的发展[13]，热解时由于负载Fe、Ce和Mn，其氧化物能够促进挥发分的析出，增大样品的各项BET参数。金属负载量的增加使得大量金属氧化物存在于前驱体表面，在热解过程中导致碳骨架坍塌，微孔数量与比表面积大幅下降，孔结构向大孔发展。

与BC和FeBC样品相比，改性后生物焦的孔隙结构均得到不同程度改善，如表2所示。Mn改性后样品的BET比表面积和累积孔体积、介孔的相对比孔容积均下降，大孔比例上升；掺杂Mn-Ce的生物焦中，4%Ce2%Mn-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC样品孔结构较好。因此，5%Ce-FeBC、6%Ce-FeBC、4%Ce2%Mn-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC样品q值较高。

表2 不同改性条件下生物焦孔隙结构参数

2.2.2 改性生物焦元素价态研究

对5%Ce-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC样品进行XPS分析，得到不同金属在生物焦汞吸附过程中起到的作用。

5%Ce-FeBC样品吸附反应后的Hg 4f谱图如图6所示，反应后出现明显的Hg0和Hg2+特征峰，因此Hg0的化学吸附和物理吸附在生物焦表面吸附过程中共同进行，且化学吸附占主导的少量Hg0通过物理吸附作用及范德华力吸附在生物焦表面。

图6 5%Ce-FeBC样品吸附反应后XPS谱图(Hg 4f)Fig.6 XPS Hg 4f spectra of 5%Ce-FeBC after adsorption

5%Ce-FeBC样品吸附反应前后O 1s谱图如图7所示。图中存在晶格氧(Oβ)和化学吸附氧(Oα)特征峰。吸附前吸附氧与晶格氧相对摩尔质量之比MOα/Oβ=1.31，这是由于制备前驱体时使用有机溶剂作为反应体系，金属盐的量相对较少，因此在样品中化学吸附氧的含量较高；此外Oα和Oβ都比较活跃，对Hg0的氧化均有促进作用。反应后MOα/Oβ=1.18，Oα比例下降，Oβ比例升高，说明化学吸附氧消耗速率大于晶格氧消耗速率。

图7 5%Ce-FeBC样品吸附反应前后XPS谱图(O 1s)

如图8所示，铁氧化物在样品表面以Fe2O3、FeO存在，吸附前样品中出现Fe3O4(710.5 eV)特征峰。反应前Fe3+与Fe2+的相对摩尔质量之比MFe3+/Fe2+=1.38，表明Fe2O3是铁氧化物在生物焦表面的主要形态。吸附Hg0后MFe3+/Fe2+=1.29，Fe3+和Fe2+的衍射峰强度和结合能均发生变化，Fe3O4特征峰消失，Fe3+衍射峰强度减弱，Fe2+衍射峰强度增大，说明在吸附过程中存在电子转移，发生了氧化还原反应。

图8 5%Ce-FeBC样品吸附反应前后XPS谱图(Fe 2p)

如图9所示，在Ce的XPS谱图中v和u分别代表Ce 3d5/2和Ce 3d3/2结合能的峰。Ce 3d的XPS图谱可以分成8个子峰[14-16]：v(883.1±0.1 eV)、v1(885.9±0.2 eV)、v2(889.4±0.1 eV)、v3(898.8±0.1 eV)、u(901.5±0.2 eV)、u1(904.0±0.1 eV)、u2(908.1±0.1 eV)和u3(917.2±0.1 eV)。其中，v、u、v2、u2、v3、u36个峰归属于Ce4+，而v1、u12个峰归属于Ce3+。图9说明Ce在样品表面主要以CeO2和Ce2O32种氧化物的形式存在，反应后MCe4+/Ce3+从2.06下降到1.89，反应过程中CeO2被消耗，填补了Fe2O3向FeO转换过程中消耗的晶格氧空位，并且CeO2直接参与了单质汞的氧化，因此CeO2含量有所下降。结合XPS分析结果推断改性生物焦汞吸附机理为：生物焦表面的Fe2O3向FeO转化为单质汞的氧化吸附过程提供了晶格氧,形成了氧空位，Fe2O3与CeO2共同作用将Hg0氧化为HgO；吸附后生物焦表面同时存在Fe3+、Fe2+离子，且在CeO2与Ce2O3的相互转换中伴随有电子转移，补充被消耗晶格氧的氧空位，促进了吸附反应的进行。

图9 5%Ce-FeBC样品吸附反应前后XPS谱图(Ce 3d)Fig.9 XPS Ce 3d spectra of fresh biochar and 5%Ce-FeBCafter adsorption

图10为5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附后Hg 4f谱图。与5%Ce-FeBC样品相比，5%Ce1%Mn-FeBC样品Hg0强度有所下降，Hg2+的2个特征峰强度升高，说明添加Mn促进了生物焦表面化学吸附的进行，更多的Hg0被生物焦表面活性基团氧化为Hg2+，说明Hg0在生物焦表面的吸附以化学吸附为主。

图10 5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附反应后XPS谱图(Hg 4f)Fig.10 XPS Hg 4f spectra of 5%Ce1%Mn-FeBC after adsorption

图11为5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附反应前后O 1s谱图。在吸附反应前后MOα/Oβ分别是0.71和0.76，说明在5%Ce1%Mn-FeBC样品中，晶格氧的比例高于化学吸附氧，这是由于金属Mn的掺杂形成了KMnO4、K2MnO4、MnO2和Mn2O3等氧化物,使Oβ的比例上升。

图11 5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附反应前后XPS谱图(O 1s)

图12给出了5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附反应前后Fe 2p谱图。吸附反应前MFe3+/Fe2+为1.41，高于5%Ce-FeBC样品，说明在5%Ce1%Mn-FeBC样品中Fe2O3含量更高，更有利于氧化反应的进行；吸附反应后MFe3+/Fe2+降低为1.13，吸附Hg0后Fe3+和Fe2+的衍射峰强度、结合能均发生变化，与5%Ce-FeBC样品相比，该样品Fe3+的消耗速度更快，说明双金属掺杂后金属化学活性更高，更容易进行单质汞的化学吸附；图13是5%Ce1%Mn -FeBC样品吸附反应前后Ce 3d谱图，吸附前后Ce4+与Ce3+相对摩尔质量之比MCe4+/Ce3+分别为2.12和1.90，其吸附前后变化趋势、变化幅度与5%Ce-FeBC样品均相似，说明二者协同反应机理相似。

图12 5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附反应前后XPS谱图(Fe 2p)

图13 5%Ce1%Mn-FeBC样品吸附反应前后XPS谱图(Ce 3d)

由于5%Ce1%Mn-FeBC样品中Mn的理论质量分数只有1%，并且加入金属Ce增加了其分散程度，导致XPS难以检测到Mn，因此对样品进行XRD检测后发现，Mn的存在形式为KMnO4和K2MnO4(见图14)，验证了双金属改性生物焦中的Mn在生物焦表面主要以Mn6+和Mn7+形式存在，因此推断在Mn质量分数较低的时候，Fe-Ce-Mn三金属可以相互协同，共同提高了Ce-Mn改性铁基生物焦的汞吸附能力；而当Mn负载量≥Ce负载量时，大量KMnO4和K2MnO4将Hg0氧化，而其自身被还原为低价的锰化合物，并且由于KMnO4破坏了生物焦的碳结构，没有形成具有尖晶石结构的物质，从而阳离子空位较少，不利于相应氧化反应的发生，同时由于Mn7+和Mn6+的氧化性过强，甚至与Fe3+发生了对Hg0的“竞争氧化”，因此加入过量KMnO4反而不利于吸附剂的Hg0吸附效果。

图14 5%Ce1%Mn-FeBC样品XRD衍射图谱Fig.14 XRD spectrum of 5%Ce1%Mn-FeBC

2.2.3 改性生物焦表面官能团研究

通过红外光谱研究生物焦的官能团，a、b、c、d和e分别代表羟基振动区(>3 000～<3 600 cm-1)、脂肪CH振动区(>2 700～<3 000 cm-1)、含氧官能团振动区(>1 000～<1 800 cm-1)、金属羟基弯曲振动区(>900～<1 000 cm-1)和芳香CH面外振动区(>700～<900 cm-1)。5%Ce1%Mn-FeBC、1%Mn-FeBC、5%Ce-FeBC、FeBC和BC样品的红外光谱图如图15所示。

图15 生物焦样品红外光谱图Fig.15 FTIR spectra of the biochar samples

与单金属改性铁基生物焦、FeBC、BC样品相比,锰铈双金属改性后生物焦羟基振动区有了明显的下降，这是由于在热解时—OH官能团脱落，产生的H2O可有效抑制酚类和醇类等不利于单质汞吸附的物质产生；脂肪CH振动区也出现下降,主要原因是高温热解过程中，脂肪类大分子化学键断裂，增加了—CH的数量；含氧官能团振动区对生物焦汞吸附能力有重要作用，前驱体在热解过程中由于负载金属的促进作用，CO气体大量析出，使得C—O官能团(1 350～1 200 cm-1)含量降低；C=C官能团(1 600 cm-1)是生物焦芳香环烃的骨架结构，在掺杂金属改性后使得生物焦的相应结构被破坏，因此其含量相应降低。M—OH是由于在使用溶胶凝胶法制备前驱体过程中，金属离子与羧基、羟基等发生配位络合，在热解过程中分解出现金属配位羟基官能团。

芳香CH面外振动区中，由于Fe、Ce和Mn金属离子在热解过程中会促进生物质中芳香烃的脱氢反应，进而促进侧链甲基断裂，所以改性后生物焦含量较低。

2.3 单质汞在改性生物焦表面吸附的活化能研究

表观活化能(Ea)表示吸附过程中需要的能量。通常，Ea值在-4～0 kJ/mol内代表物理吸附，在-800～-40 kJ/mol内代表化学吸附，表观活化能可以通过Arrhenius方程获得。图16为通过Arrhenius方程对5%Ce1%Mn-FeBC、1%Mn-FeBC、5%Ce-FeBC、FeBC和BC样品表观活化能计算拟合得到的结果，表3为拟合参数,其中T为温度,k2为吸附速率常数,R2为方差。可以看出，改性生物焦样品Ea值均介于-40～-4 kJ/mol，表明吸附过程由物理、化学吸附共同作用。

图16 Arrhenius方程对汞在生物焦样品表面吸附的线性拟合结果

表3 Arrhenius方程拟合参数

由表3可知，BC样品Ea值最接近-4 kJ/mol，说明物理吸附是其主要吸附形式，与BC样品相比，FeBC的表观活化能有了明显增加，1%Mn-FeBC、5%Ce-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC的表观活化能逐渐增加，说明吸附形式逐渐由物理吸附向化学吸附转变，在改性生物焦表面化学吸附逐渐加强，吸附过程需要更多的能量，说明此时化学吸附在改性生物焦吸附单质汞的过程中占主导作用。

3 结 论

(1) 双金属改性后生物焦的吸附性能大幅提高，5%Ce1%Mn-FeBC(11 926 ng/g)样品改性效果最好。

(2) 双金属改性后生物焦表面活性组分(Fe2O3、MnO2等)含量大幅增加，同时CeO2、Ce2O3相互转换及时补充金属氧化物MOx中缺失的晶格氧，三金属协同提高了改性生物焦的汞吸附性能。

(3) 汞在吸附剂表面的存在形式为Hg2+和Hg0，说明Hg0的吸附是化学吸附和物理吸附共同作用的，其中化学吸附占主导作用。

(4) 改性后生物焦表面M—OH官能团的出现，使得改性生物焦表面化学活性获得大幅提升，极大地促进了表面化学吸附的进行。

(5) 吸附剂表面活性氧成分、金属氧化物和含氧官能团在吸附单质汞的过程中都发挥了作用。

(6) 通过Arrhenius方程计算发现Hg0在掺杂Mn-Ce金属改性后的生物焦表面，吸附剂对汞的吸附过程由物理吸附逐渐向化学吸附转变，化学吸附是控速步骤。