新西兰北岛红树林沉积物中黄铁矿微观形貌特征及其环境指示意义

朱雨萌，杨永强，杨娟

中国地质大学 海洋学院，北京 100083

0 引言

红树林主要分布于热带、亚热带潮间带，是受周期性潮水影响的特殊海洋生态系统。红树林泥炭沼泽具有典型的厌氧沉积环境，沉积物中通常富含有机质及过量活性铁，为黄铁矿形成及保存创造了良好条件[8]。而新西兰是红树林分布的最南界，仅1个红树物种分布。由于地处温带气候带，红树林潮滩沉积环境十分有利于有机碳的保存以及黄铁矿的发育。据此，笔者开展新西兰北岛红树林不同植被带沉积物中黄铁矿的微观形貌调查，在对黄铁矿形貌特征进行分类统计的基础上，探讨黄铁矿的空间分布规律，以期增强对温带红树林厌氧沉积环境以及黄铁矿环境指示意义的认识。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究区为新西兰北岛奥克兰市怀特玛塔港莫图玛纳瓦海洋保护区(marine reserve in the Waitemata Harbour of Auckland City)，采样点环境描述详见文献[9]。在垂直岸线的样带上，由海到陆方向可分为3个区：光滩区(MC)、林缘区(FC)和内部林区(SC)，其中林缘区树木高大，植株覆盖度较高，内部林区植株个体矮小，覆盖度较低。利用沉积物活塞取样器在每个植被带区开展沉积物采样，对采集的柱状样品进行分段保存。

1.2 样品制备与镜下观察统计

将冷冻干燥处理的松散沉积物样品进行涂片观察。各深度各取两个重复涂片，在偏光镜下，每个装片选取5～10个分散视域进行镜下观察，用目估法估算黄铁矿在薄片中的百分含量，并对不同类型黄铁矿颗粒进行计数和拍照；在扫描电镜观察实验中，采用导电胶黏结法对样品进行处理，利用能谱分析确认黄铁矿后拍照，并对照片中莓球状黄铁矿的粒径进行测量。

本实验中偏光显微镜观察在中国地质大学(北京)海洋学院实验室完成，扫描电镜观察在清华大学环境扫描电镜实验室使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)完成。

2 结果分析

2.1 红树林不同植被区黄铁矿形态特征及含量变化

研究区黄铁矿类型丰富且数量较多。偏光显微镜下观察发现，三个区的沉积物中均存在莓球状黄铁矿、团块状黄铁矿、结核状黄铁矿及晶粒状黄铁矿(图1)，扫描电镜下可进一步对莓球状黄铁矿及自形晶黄铁矿的颗粒大小及特征描述(图2)。结合两种镜下观察结果，莓球状黄铁矿在各区沉积物分层样品中均有分布；自形晶分布也较为广泛，除内部林区5～10 cm、15～20 cm处外，各层均有分布，以八面体自形晶为主。

a.莓球状黄铁矿(FC 45～50 cm，反射光，400×); b.晶粒状黄铁矿(FC 10～15 cm，反射光，400×);c.团块状黄铁矿(FC 50～55 cm，反射光， 400×); d.结核状黄铁矿(SC 90～95 cm，反射光，200×)。图1 偏光显微镜下不同形态的黄铁矿Fig.1 Different types of pyrite under polarized microscope

a.微晶为亚球状的莓球状黄铁矿(SC 20～25 cm);b.无微晶形态的莓球状黄铁矿(MC 0～5 cm);c.微晶为五角十二面体状的莓球状黄铁矿(MC 40～45 cm);d.微晶为八面体状的莓球状黄铁矿(SC 10～15 cm);e.立方体状自形晶黄铁矿(MC 40～45 cm); f.八面体状自形晶黄铁矿(FC 75～80 cm);g.他形自形晶黄铁矿(MC 0～5 cm);h.他形自形晶黄铁矿(MC 40～45 cm)。图2 扫描电镜下不同微观形态的黄铁矿Fig.2 Different types of pyrite under scanning electron microscopy

由图3可知，整体而言，本区沉积物中结核状黄铁矿占比最高，且红树林林缘区及内部林区结核状黄铁矿随深度增加占比增大。

SC.内部林区；FC.林缘区；MC.光滩区。图3 各形态黄铁矿百分含量图Fig.3 Proportions of different types of pyrite

内部林区，沉积柱5～25 cm处及40～75 cm处很少发育团块状黄铁矿。5～15 cm处莓球状黄铁矿最发育，20～30 cm深度出现了晶粒状黄铁矿数量的突增。扫描电镜下可见少量的莓球状黄铁矿。在60～65 cm沉积物中观察到了多莓粒体，80～85 cm处观察到了十四面体状自形晶(图4a)。

a.十四面体状自形晶黄铁矿;b.多莓粒体黄铁矿;c.截角六面体状自形晶黄铁矿。图4 自生黄铁矿微观形貌Fig.4 Morphology of authigenic pyrite under SEM

林缘区晶粒状黄铁矿含量较多，且中间层占比最高。莓球状黄铁矿表层占比相对较低，仅在10%±，之后变化幅度较小，基本稳定在25%±，较深处结核状黄铁矿较为发育，含量高于50%。105～109 cm沉积物中观察到了多莓粒体(图4b)。

红树林光滩区沉积物中，各类黄铁矿在各深度均有分布，且随深度有规律的波动变化。表层团块状黄铁矿和晶粒状黄铁矿含量较高，莓球状黄铁矿含量较少，不足20%。中部和深部以莓球状黄铁矿及结核状黄铁矿为主，只含少量团块状黄铁矿和晶粒状黄铁矿。10～15 cm、40～45 cm处莓球状黄铁矿数量突增，在40～45 cm处有立方体单晶发育，75～76 cm处观察到了截角六面体自形晶(图4c)，40～45 cm沉积物中观察到了多莓粒体。

本研究区莓球状黄铁矿形态类型包括单莓粒体类和多莓粒体类。单莓粒体类微晶形态有八面体状、五角十二面体状、立方体状、球形、无微晶形态及中间过渡态(图2)。三个沉积柱样中莓球状黄铁矿不同微晶类型的占比如图5所示，以八面体和五角十二面体为主。其中，内部林区处于八面体和五角十二面体的莓球状黄铁矿含量最高，微晶聚集程度最低。

图5 不同植被区莓球状黄铁矿不同微晶形态百分含量图Fig.5 Proportions of different microcrystalline forms of framboidal pyrite in mangrove sediments from different vegetation zones

此外，本区自形晶的形态有八面体、立方体和他形三种类型，以八面体为主，约占自形晶总体的77.3%，且在林缘区沉积柱中分布最广泛，约占82.4%。

2.2 莓球状黄铁矿的粒径特征分析

对不同站位莓球状黄铁矿的粒径进行了分级统计(图6)。内部林区莓球状黄铁矿粒径集中分布于4～8 μm内，平均粒径约为7.66 μm，标准偏差为4.00 μm，含较多正偏异常值，最大粒径约为23.40 μm，分布于10～15 cm深度处。平均粒径随深度增加逐渐减小后有小幅度回升的趋势。林缘区莓球状黄铁矿粒径分布较分散，平均粒径较大，约为7.97 μm，标准偏差为4.28 μm。75～80 cm深度平均粒径最小，约为6.63 μm，此深度以上及以下均呈增大的趋势。光滩区莓球状黄铁矿粒径分布均匀，径级相对集中，平均粒径约为7.67 μm，标准偏差为3.18 μm，且随着沉积深度增加，莓球状黄铁矿的粒径有增大的趋势。

图6 莓球状黄铁矿粒径分布箱式图及频数分布直方图Fig.6 Box diagrams of particle size distribution and size frequency histograms of framboidal pyrite

3 讨论

3.1 莓球状黄铁矿形貌特征对沉积环境的指示

已有研究表明，在一定条件下，黄铁矿将自发地形成结晶程度较高的几何多面体，形成热力学稳定的晶体，且随微晶晶粒边数增加，S/Fe值增加，微晶形态的变化趋势为：立方体→八面体→球体[10]。故可推断林缘区和光滩区莓球状黄铁矿发育程度相对较高，内部林区莓球状黄铁矿发育程度相对较低。据研究区莓球状黄铁矿粒径范围，推断本红树林区沉积环境为贫氧化环境。内部林区5～10 cm、35～38 cm及光滩区10～15 cm、40～45 cm处发生了莓球状黄铁矿数量的突增，推测与沉积环境在不同时期的局部缺氧有关[11]。在林缘区105～109 cm沉积物中、光滩区40～45 cm沉积物中及内部林区60～65 cm沉积物中均观察到了多莓粒体类黄铁矿，指示各区沉积物底层缺氧更严重[12]。

通常，在重力作用下，于沉积物--水界面之上的硫化水体中析出的莓球状黄铁矿形成后会迅速沉降至沉积物表面，晶体生长受限，粒径<6 μm且变化范围较窄[2,13]。随着沉积物中含氧量增加，莓球状黄铁矿的粒径增大且分布范围变宽，发育程度变高，自形晶含量增加[14--16]。在本研究中，林缘区莓球状黄铁矿平均粒径最大且粒径分布范围最宽，自形晶含量也最多，表明该沉积环境含氧量最高，黄铁矿发育程度最高。内部林区莓球状黄铁矿平均粒径最小且粒径分布范围最窄，反映了该沉积环境缺氧程度最高，黄铁矿发育程度最低。总体来看，由于本研究区莓球状黄铁矿占比较低，平均粒径在7～8 μm，少见大颗粒莓球体，推断本研究区黄铁矿主要以水--沉积界面之下贫氧环境形成的次生黄铁矿为主。

据廖家隆等[17]研究，海南红树林及厦门红树林沉积物中莓球状黄铁矿数量可达90%，其次为自形晶粒状、团块状和结核状，粒径多为10 μm±；类似的，位于太平洋东海岸的Elkorn Slough盐沼沉积物中，莓球状黄铁矿也占到88%以上，大部分由五角十二面体和八面体微晶组成，粒径集中在15～25 μm。本研究区莓球状黄铁矿含量相对较低，约占30.7%，平均粒径约为7.77 μm，微晶形态以八面体和五角十二面体为主。而结核状黄铁矿占比最高，约40.8%，高于晶粒状、莓球状和团块状。可初步推断本研究区沉积环境较以上所述湿地沉积环境含氧量更高。由于莓球状黄铁矿微晶的聚集程度和粒径可能在一定程度上反映沉积环境中水动力条件的强弱，即水体越动荡，氧化还原越活跃，莓球颗粒和微晶颗粒的尺寸也越大。由此推测，本区整体水动力条件较弱。相比而言，林缘区沉积环境的氧化程度较内部林区更高，水环境更动荡。

3.2 自形晶黄铁矿的环境指示意义

早期成岩过程中，如果环境封闭，与外界物质沟通不畅，孔隙水中的Fe2+和HS-通常不会先形成四方硫铁矿(FeS)，而是直接反应沉淀以自形晶黄铁矿(FeS2)的形式缓慢的直接析出[18]。自形晶黄铁矿的形成顺序为：八面体→五角十二面体→立方体。本区红树林沉积物中，晶粒状黄铁矿(含自形晶)占比约为17.6%，形态以八面体为主。相比较而言，Elkhorn Slough盐沼沉积物中自形晶黄铁矿只出现在了Hudson(河口上游)光滩区沉积柱的最深处，以及Yapmpah(河口下游)中深层偶有分布，且含量均不足7%[19]，由此推断本区红树林湿地较以上盐沼湿地的沉积环境更加封闭，促进了自形晶的发育过程。

4 结论

(1)研究区三个区域的沉积物中均存在莓球状黄铁矿、团块状黄铁矿、结核状黄铁矿及晶粒状黄铁矿，且结核状黄铁矿含量最多。

(2)莓球状黄铁矿平均粒径相对较小，微晶形态以八面体和五角十二面体型为主。

(3)林缘区沉积物中的莓球状黄铁矿在3个区中粒径变幅最大，自形晶含量最高。推断本区林缘黄铁矿发育程度更高。

(4)依据本区自生黄铁矿微观形貌特征，初步判断本研究区沉积环境属于贫氧沉积环境，相比中国海南省、厦门红树林湿地及Elkhorn Slough盐沼湿地沉积环境，本研究区红树林沉积环境更封闭，且富氧程度更高。