聚乙二醇-400/NO2催化氧化丁酮制备2，3-丁二酮的研究

李晓丽， 高 煜， 庄玉伟， 张国宝， 王作堯， 张 倩

（1.郑州工业技师学院，河南新郑 451150； 2.河南省科学院高新技术研究中心，郑州 450002）

2，3-丁二酮又名双乙酰（2，3-Butanedione），CAS［431-03-8］，分子式C4H6O2，性状为黄色至黄绿色液体，在稀溶液中有强烈的奶油香味，天然存在于月桂油、香旱芹子油、欧白芷根油、树莓、草莓、茴香油、奶油葡萄酒等中［1-2］. 主要用作奶油［3］、奶酪和糖果的增香剂［4］，明胶的硬化剂，还可作为合成医药、农药和精细化学品的中间体，用来制备2，3，5-三甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪等香料物质［5］，工业需求量极大［6］. 目前制备2，3-丁二酮的方法［7-17］主要有：①天然产物提取法：从含量高的精油中游离提取，由于成本太高、效益低，而无法工业化生产；②传统化学法：通过氧化甲乙酮合成2，3-丁二酮，但由于排放大量NOx废气、工艺复杂且生产的2，3-丁二酮难以达到食品级别的安全要求等原因，难以实现工业化；③由葡萄糖经特殊发酵工艺制得；④甲乙酮肟化法：由于原料亚硝酸酯毒性大，制备过程产生大量硫酸氢钠对环境危害大；⑤以过氧化氢、乙偶姻为原料，强氧化剂电合成2，3-丁二酮；⑥微生物发酵法：国际上已成为研究热点，具有安全、环保等特点，能够有效减少资源和环境压力，但该法产率普遍较低，只有2～4 g/L，目前难以大规模生产.

笔者研究了一种以聚乙二醇-400/NO2为催化剂，丁酮为主要原料，催化氧化合成2，3-丁二酮的新方法，且该方法下催化剂可以循环利用，实现真正环保创新.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚乙二醇-400（PEG-400），工业品，江苏省海安石油化工厂；丁酮，分析纯，宁波华佳化工有限公司；碳酸氢钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；NO2，工业品，开封空分集团气体有限公司；耳环式玻璃填料，工业品，上海市崇明县荣瑜玻璃填充料厂；吸收塔（内径25 mm、高800 mm，内装耳环式玻璃填料），实验室自制；蒸馏水，实验室自制.

DHG-9053A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；DZF-1AS 型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；JA5003/d=1 mg 型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；JJ-1BA 型电动磁力搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；ZNHW-1 型电子节能控温仪，巩义市英峪予华仪器厂；蒸馏装置、精馏装置、回流冷凝器、洗气瓶，天津市天科玻璃仪器制造有限公司；恒压滴液漏斗（250 mL），北京玻璃仪器厂；温度计（0～150 ℃），河北耀华温度计厂；FTIR-iS50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司.

1.2 产物合成

将NO2抽入自制的吸收塔［18］，用恒压滴液漏斗向塔内缓慢滴加PEG-400，逆向喷淋吸收得到PEG-400/NO2，保存待用；在装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中加入适量丁酮，升温至60 ℃，由恒压滴液漏斗缓慢滴加PEG-400/NO2，搅拌反应4 h，尾气经装水的洗气瓶排空，待洗气瓶不再有气泡冒出，确定为反应终点.反应完毕后，进行水蒸气蒸馏，溜出液用碳酸氢钠溶液中和，精馏，得到产物2，3-丁二酮（图1）.

图1 2，3-丁二酮的合成路线Fig.1 Synthesis of 2，3-butanedione

催化剂PEG-400经减压脱水后，可以循环利用.

1.3 分析与测试

红外光谱实验：采用美国NICOLET公司iS50 FTIR傅里叶变换红外光谱仪进行. 实验条件：设定光谱分辨率为4.0 cm-1，扫描范围为4000～400 cm-1，样品扫描次数为16次，样品直接涂在KRS-5窗片上测试.

2 结果与讨论

用红外光谱对合成产物2，3-丁二酮的结构进行了表征. 为确定PEG-400/NO2催化氧化丁酮合成2，3-丁二酮的最佳试验条件，我们探讨了物质的量比、反应温度和反应时间对2，3-丁二酮收率的影响.

2.1 产物的红外光谱结果及分析

红外光谱分析法由于快速、简便等优势广泛应用于无机物和有机物等结构的检测和品种鉴别［19］. 用傅里叶变换红外光谱仪对主原料丁酮和产物2，3-丁二酮进行了红外光谱扫描测试，得到丁酮的红外光谱，如图2所示；产物2，3-丁二酮的红外光谱，如图3所示.

由图2、图3 红外光谱图对比可知：2983 cm-1、2930 cm-1、1716 cm-1、1420 cm-1吸收谱带在反应前后没有变化；1458 cm-1和1173 cm-1吸收谱带消失. 具体地，2，3-丁二酮的红外光谱吸收峰归属［20-23］为：3008 cm-1处是—CH＝CH—伸缩振动吸收谱带；2983 cm-1处为―CH3反对称伸缩振动吸收谱带，2930 cm-1处为―CH2伸缩振动吸收谱带；1716 cm-1处为―C＝O 伸缩振动吸收谱带；1420 cm-1处为―CH2面内变形振动吸收谱带；1353 cm-1处为―CH3对称变形振动吸收谱带；1115 cm-1处为―C—C＝O反对称伸缩振动吸收谱带；537 cm-1处为―C—C＝O面内变形振动吸收谱带.

图2 丁酮的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of butanone

图3 2，3-丁二酮的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of 2，3-butanedione

综上，产物2，3-丁二酮的红外光谱图与文献［1］中2，3-丁二酮的红外光谱图完全一致，因此可以确定产物被成功制备.

2.2 反应物质的量之比对2，3-丁二酮收率的影响

在反应温度为60 ℃，反应时间为4 h条件下，研究氧化反应中PEG-400/NO2物质的量（mol）与丁酮物质的量（mol）对2，3-丁二酮收率的影响，实验结果见表1.

表1 反应物质的量比对2，3-丁二酮收率的影响Tab.1 The effect of molar ratios of reactants on yields of 2，3-butanedione

由表1可知，在n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）为1∶2～1.5∶1的范围内，随着PEG-400/NO2用量的增加，2，3-丁二酮的收率先增大后降低. 当n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）=1.3∶1时，2，3-丁二酮的收率达86.4%. 当PEG-400/NO2用量继续增大，2，3-丁二酮的收率反而有所降低，原因可能为催化剂用量过多，随着反应的进行，会造成过度氧化，生成副产物乙酸，导致2，3-丁二酮的收率反而下降. 综合成本及实际收率等因素，反应中，物质的量n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）=1.3∶1为宜.

2.3 反应温度对2，3-丁二酮收率的影响

PEG-400/NO2用量为0.65 mol，丁酮用量为0.5 mol，反应时间为4 h条件下，研究氧化反应中反应温度对2，3-丁二酮收率的影响，实验结果见表2.

表2 反应温度对2，3-丁二酮收率的影响Tab.2 The effect of reaction temperatures on yields of 2，3-butanedione

由表2 可知：当温度为40 ℃以下，由于反应温度较低，氧化反应进行缓慢，2，3-丁二酮的收率较低，为50%左右；随着反应温度升高，产物的收率也随之增大，当反应温度升高到60 ℃时，2，3-丁二酮的收率高达86.5%，且此时反应平稳进行；当反应温度升高到70 ℃时，2，3-丁二酮的收率反而有所降低，为85.4%；当反应温度继续升高到80 ℃时，2，3-丁二酮的收率为72.6%. 这是因为随着反应温度过高，反应可能会发生深度断链，导致2，3-丁二酮的收率明显下降. 因此综合各因素考虑，合成反应温度以60 ℃为宜.

2.4 反应时间对2，3-丁二酮收率的影响

在PEG-400/NO2用量为0.65 mol，丁酮用量为0.5 mol，反应温度60 ℃条件下，研究氧化反应中反应时间对2，3-丁二酮收率的影响，实验结果见表3.

表3 反应时间对2，3-丁二酮收率的影响Tab.3 The effect of reaction times on yields of 2，3-butanedione

由表3可知：2，3-丁二酮的收率开始时随反应时间的增加而增大，当反应时间为4 h时，2，3-丁二酮的收率达到最大值86.5%；延长反应时间，2，3-丁二酮的收率反而有所降低，反应时间为5 h时，2，3-丁二酮的收率为85.6%，反应时间为6 h时，2，3-丁二酮的收率为84.4%. 原因可能为随着反应时间延长，副产物增多，主产物收率降低. 因此反应时间以4 h为宜.

2.5 催化剂的循环利用

采用PEG-400/NO2催化氧化丁酮，由于PEG-400与NO2之间有微弱的结合物，从而使反应变得温和、方便、易控制. 在反应过程中，NO2被缓慢释放并被转化为N2，PEG-400 则得以再生而可以循环利用，实验结果见表4.

表4 PEG-400对NO2的吸收率Tab.4 The absorptions of NO2 by PEG-400

由表4 可知：随着PEG-400 循环利用次数的增多，PEG-400 对NO2的吸收率有微弱减小，但变化不大. PEG-400经循环利用5次后，其对NO2的吸收率仍为97.5%.

实验还发现，PEG-400/NO2经循环利用后，反应制备的2，3-丁二酮的收率也并未明显降低，实验结果见表5.

由表5数据可知：PEG-400在循环使用5次之后，吸收NO2后催化氧化丁酮制备2，3-丁二酮的收率并未明显降低，收率仍达到86.1%.

表5 PEG-400/NO2对2，3-丁二酮收率的影响Tab.5 The effect of PEG-400/NO2on yields of 2，3-butanedione

反应尾气中NO2和N2的比例n（NO2）∶n（N2）=1∶295，即PEG-400/NO2催化氧化丁酮后，其中的NO2几乎全部转化成了N2而无二次污染，PEG-400则得以再生而循环利用.

除此之外，我们也尝试了将NO2直接通入装有丁酮的反应瓶中，氧化合成2，3-丁二酮. 由于丁酮的沸点较低（79.6 ℃），室温下反应，丁酮损失很大. 在冰盐浴环境冷却下反应，虽然丁酮的损失较少，但是在低温环境下，丁酮与NO2反应进行非常缓慢，容易造成NO2在反应瓶内的积累. 当NO2的浓度达到一定值，一旦温度升高，反应即剧烈爆发，难以控制，且主要产物为副产物乙酸.

3 结论

1）以PEG-400/NO2为催化氧化剂，丁酮为主要原料，催化氧化制备了2，3-丁二酮.

2）最佳实验条件为：n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）=1.3∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为4 h，该反应条件下2，3-丁二酮的收率高达86.5%. PEG-400/NO2经循环使用5次，2，3-丁二酮的收率为86.1%，对NO2的吸收率为97.5%.

3）与传统生产工艺相比，该制备工艺操作简单，节约成本，有望可以进行工业化生产.

4）该方法还适用对NOx的治理及综合利用，有效保护生态环境.