陶瓷化学镀中铜盐敏化活化方法的研究

张 咪，钱 逊，2，苏永庆*，王晗雪 ，古铭岚 ，代灵英

（1. 云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500；2. 巢湖学院国有资产管理处，安徽合肥238000）

陶瓷材料由于其耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优点在工业和生活中广泛使用。将陶瓷表面进行金属化处理，既能保持陶瓷原有的性能，其表面又具有了金属的性能。目前陶瓷表面金属化的方法主要有：高温烧结镀银法、真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、化学气相沉积法、化学镀法等［1-2］。其中化学镀因具有环保，成本低，易操作等优点被广泛使用［3］。然而，陶瓷本身对金属的化学还原没有催化活性，如不作预处理则不可能在陶瓷表面实现化学镀［4-12］，因此，需在化学镀前进行敏化和活化处理［13-18］。敏化是使非金属表面形成一层具有还原作用的还原液体膜，活化则是在敏化的基础上，在非金属基体表面形成一层非连续的、分布均匀的具有催化活性的金属颗粒（晶核），以便诱发后续的化学镀［19］。传统的非金属（陶瓷）化学镀工艺为：工件→前处理→敏化→活化→化学镀→后处理（如电镀）。前处理是将工件脱脂除油后，通过机械，物理或化学方法使非金属表面产生微孔，也称粗化处理。敏化是将工件浸入含Sn2+的溶液中，在后续的水洗过程中，二价锡与水反应形成Sn2+胶体而附着在工件表面及微孔中。活化是将经过敏化处理后的工件浸入含有贵金属离子（Ag+或Pd2+）的溶液中，贵金属离子在工件表面及微孔中被Sn2+胶体还原成固态金属微粒，形成后续化学镀的晶体生长的晶核。这种工艺由于使用贵金属，成本较高，且污染环境［20］。国内外学者对氧化铝陶瓷基板上化学镀铜工艺已进行了一系列的研究［21-27］，我课题组成功地研究了在ABS 塑料上采用铜盐敏化活化的化学镀工艺方法［28］，在此基础上，本文研究以铜盐进行敏化和活化的陶瓷化学镀工艺，以节约贵金属，降低生产成本。

1 实验材料

试件（基体）：以30 cm×20 cm×0.5 cm 商品墙装陶瓷片，切割为3 cm×2 cm×0.5 cm 的试件，以瓷砖背面的无釉面为实验区域（见图1）。通过扫描电子显微镜（SEM）及附带的能谱仪（EDS）对陶瓷无釉面的微观形貌和元素组成成分进行分析，陶瓷试件表面存在大量不规则的微观孔洞（见图2），陶瓷试件主要成分见表1，为硅钙镁铝氧化物型瓷砖。

表1 瓷砖无釉面的主要成分Tab.1 Main components of unglazed surface of the ceramic tile

图1 商品墙装陶瓷片背面及实验用试片Fig.1 The back of a commercial wall-mounted ceramic sheet and the test piece for experiments

图2 陶瓷无釉面的微观形貌Fig.2 Morphology of unglazed surface of the ceramic tile

主要试剂：硫酸铜（CuSO4·5H2O），氢氧化钠（NaOH），甲醛（HCHO，37% ～40%），乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8），2，2´-联吡啶（C10H8N2），无水乙醇（C2H5OH）等，所有试剂均为分析纯级，所有用水均为蒸馏水。

主要仪器：扫描电子显微镜SEM（日本日立FlexSEM1000）；能谱仪 EDS（美国 IXRF Systems，Inc.5501）；X-射线衍射仪XRD（美国，Rigaku Mini-Flex，Cu 靶，CuKα射线，λ=0.15418 nm，加速电压40 kV，电流15 mA）。

2 实验原理和工艺流程

在传统的非金属表面化学镀工艺的基础上［29］，本文的实验原理和工艺流程为：工件→前处理→（铜盐）敏化活化→化学镀，其原理和过程见图3。

图3 陶瓷化学镀铜的实验原理及过程Fig.3 Experimental principle and process of electroless copper plating on ceramics

2.1 前处理

未处理过的陶瓷基体表面具有大量不规则的微观孔洞，由于这些微孔的存在，能满足后续敏化和活化过程的要求，因此，实验不必进行粗化处理，只需进行除油处理。

除油是将陶瓷基体放入NaOH 含量为10 wt.%的 1∶1 乙醇溶液中（乙醇与水体积比为 1∶1），在65 ℃的水浴加热30 min，然后用蒸馏水清洗，烘干备用。

2.2 敏化和活化

敏化是在室温下，将试件首先放入0.25 g·L-1的CuSO4溶液中浸泡1 min，以润湿试件表面和微孔，进而在较高浓度的CuSO4溶液中浸泡，让Cu2+离子浸入到工件表面的微孔中，随后放入pH 为8 ～9 的NaOH 溶液中，浸泡20 min，使试件表面和微孔中的Cu2+离子生成Cu（OH）2而附着，即完成敏化处理。活化是将敏化后的试件放到含有18 g·L-1NaOH 和还原剂HCHO 的碱性溶液中，在65 ℃左右进行活化，使附着在表面和微孔中Cu（OH）2还原为Cu 分子，形成后续化学镀的晶体生长所需的晶核。

在我们前期对ABS 塑料的铜盐敏化活化研究中发现［28］，影响敏化活化的主要因素是敏化液中的CuSO4·5H2O浓度和敏化时间，活化液中的HCHO浓度和活化时间。因此，本文在ABS 塑料的铜盐敏化活化的基础上，进一步研究上述因素对陶瓷的铜盐敏化活化的影响。

2.3 化学镀铜

将活化后的陶瓷试样放入镀铜液中进行化学镀铜，通过试件表面的铜镀层覆盖度、颜色、均匀性、镀速来检查前面的敏化活化的效果和质量。化学镀铜液的组成和工艺条件见表2。

表2 化学镀铜工艺参数Tab.2 Process parameters of electroless copper plating

3 实验过程和结果讨论

陶瓷在铜盐敏化活化处理的过程中，敏化液中CuSO4·5H2O 浓度和浸泡时间（敏化时间），活化液中HCHO浓度以及还原时间（活化时间）是影响敏化活化效果的主要因素，因此，通过设计正交试验，选择室温条件下敏化液中CuSO4·5H2O 的浓度和敏化时间，65 ℃时活化液中HCHO 的浓度（18 g·L-1NaOH不变）和活化时间为4个研究因子，并对每个因子取3个水平值进行实验，见表3。

表3 陶瓷敏化活化处理正交试验因子水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal test of ceramic sensitization activation treatment

根据因子水平表3，采用L9（34）正交试验设计，正交试验的考查和评价指标为后续化学镀铜层的外观质量，即镀层覆盖度、均匀、致密、颜色等，但这些评价是非数字的，而正交试验的结果要求数字化才能分析，因此，对镀层外观质量进行评分，见表4。另外，化学镀铜的沉积镀速也反映着活化后的活性晶核的数量与质量，活性晶核多，质量好，镀速也就高，为了与镀层外观质量评分统一，亦对镀速进行评分。

表4 化学镀铜层外观评分表Tab.4 Appearance grading standard of electroless copper plating

在正交试验的9 个实验中，镀速最大为14.90µm·h-1，计10分，镀速最小为10.36 µm·h-1，计1分，其他镀速采用插值法计算分值（镀速步进为0.504µm·h-1）见表5。正交试验的评分结果见表6。

表5 化学镀铜镀速评分表Tab.5 Scoring standard of electroless copper plating rate

表6 陶瓷敏化活化处理的L9（34）正交试验工艺参数表Tab.6 Parameters of L9（34）orthogonal test for ceramic sensitization activation treatment

表中mi（i为水平号1、2、3）为因子的i水平的评分的平均值，R为mi的极差，极差越大，表明该因子的作用影响越大，可见，CuSO4·5H2O 浓度影响最大，HCHO的浓度、浸泡时间以及还原时间次之，但均有着较大的影响力。表7为正交试验确定的最佳敏化活化工艺参数。

表7 正交试验确定的敏化活化工艺参数表Tab.7 Technological parameters of optimum activation

通过上面的正交试验，可以得到铜盐的最佳敏化活化工艺条件为：

（1）敏化：将已除油处理的陶瓷放入0.25 g·L-1的稀CuSO4·5H2O溶液中，室温下浸泡处理1 min，用自来水和蒸馏水清洗后，再放入24 g·L-1CuSO4·5H2O 溶液中室温下浸泡15 min，随后直接将陶瓷放入pH为8 ～9的NaOH溶液中，浸泡20 min。

（2）活化：将敏化后的陶瓷放入含18 g·L-1NaOH 的 50 mL·L-1HCHO 溶液中，在 65 ℃活化 40 min。

4 化学镀铜

将在最佳敏化活化工艺条件下处理后的陶瓷试件放入表2 的化学镀铜液中，进行化学镀铜。将镀后的陶瓷试件烘干，进行表面结合力的测试和微观组织和结构分析。

表面结合力的测试采用方格划痕试验，在1 mm×1 mm 方格划痕中，铜镀层没有脱落和起皮，表明镀层与基体有良好的结合力。

采用SEM 和EDS 对试件表面进行形貌和元素分析。图4 为陶瓷化学镀铜层5000×的SEM 图。可以看到Cu 微粒大小均匀，致密，完全覆盖了陶瓷基底，说明以铜盐敏化活化陶瓷基进行化学镀有较好的质量。

图4 化学镀铜层的SEM图Fig.4 SEM patterns of electroless copper plating

表8是镀层表面的元素组成。从表8可以看出，化学镀铜后，其表面铜元素含量高达91.7 wt.%，其次是5.1 wt.% O，含O 是表面Cu 被氧化所致，基体元素很少，表面陶瓷表面完全被Cu镀层覆盖。

表8 化学镀后陶瓷表面元素的组成和含量Tab.8 Composition and content of elements on the ceramic surface after electroless plating

图 5 是表面结构的 XRD 图［Cu（JCPDS：04-0836）］，4 个尖锐的峰分别对应的是铜的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，说明化学沉积的铜层为晶态结构，晶化程度较好。

图5 化学镀铜层的XRD图Fig.5 XRD spectrum of electroless copper plating

5 结论

在陶瓷表面化学镀工艺中，用铜盐代替传统的钯盐和银盐进行敏化和活化，既能节省贵金属，又能有效降低生产成本。通过正交试验，表明影响敏化活化的主要因素是CuSO4·5H2O浓度，其次是HCHO浓度、敏化时间和活化时间。铜盐敏化活化的工艺为：将经前处理后的陶瓷放入0.25 g·L-1的稀CuSO4溶液中，室温下浸泡处理1 min，用自来水和蒸馏水清洗后，再放入 24 g·L-1CuSO4·5H2O 溶液中室温下浸泡 15 min，随后放入 pH 为 8 ～ 9 的 NaOH 溶液中，浸泡20 min，即完成敏化。将敏化后的陶瓷放入含18 g·L-1NaOH 的和 50 mL·L-1HCHO 溶液中，65 ℃浸泡40 min，完成活化。完成活化后的陶瓷可进行传统的化学镀铜，通过方格划痕实验，SEM、EDS 和XRD 对镀铜层的分析检测，表明铜镀层与基体有良好的结合力，镀层均匀，连续致密，有很好的晶体结构。