分光光度法测定甲醇中羰基化合物含量的不确定度评定

邵燕子，苏华，李会，雷珂，吴珉

(陕西省石油化工研究设计院,陕西 西安 710054)

测量不确定度是测量结果可疑程度的一种定量表述[1]，是反映实验室测量结果水平的尺度。它不仅贯穿于分析测量的整个过程，更是测量结果的一部分。随着现代分析测量技术的发展,国内外实验室对分析测量结果的质量要求越来越高，能否进行准确测量，往往会直接影响到国家或企业的利益。本文根据GB/T 6324.5—2008[2]中分光光度计法测定甲醇中羰基化合物含量,并系统分析了甲醇中羰基化合物含量测定过程中不确定度产生的来源，对其影响来源进行了初步评定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、盐酸、氢氧化钾、2-丁酮均为分析纯。

Lambda650紫外-可见分光光度计；XP504电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制 按照GB/T 6324.5—2008测量方法配制标准系列，测定吸光度并绘制标准曲线。

1.2.2 样品的测定 移取2 mL实验样品于已知质量的25 mL容量瓶中,称量，精确至0.000 1 g。用无羰基甲醇稀释定容，摇匀后吸取5.00 mL于25 mL 容量瓶中。然后按GB/T 6324.5—2008中的操作步骤测定其吸光度。同时移取2.0 mL无羰基甲醇代替样品与标准溶液同时操作，做为空白实验测定。

1.3 不确定度的来源分析

式中c0——扣除空白后，测定溶液中羰基化合物的浓度，μg/mL；

m——测定溶液中试样的质量,g。

1.3.2 不确定度的来源分析 测量过程中有许多可能引起不确定度的来源，从测量过程和数学模型可以得出，影响羰基化合物含量测定的不确定度来源分为：测量结果的重复性引入的A类不确定度和校准标准溶液、最小二乘法拟合校准曲线、样品称量质量、样品定容体积等引入的不确定的分量。

2 结果与讨论

2.1 测量重复性引入的相对标准不确定度

在相同实验条件下，对试样进行12次独立重复测定，结果见表1。

表1 羰基化合物含量测定值Table 1 Determination of content of carbonyl compounds

A类相对标准不确定度：

2.2 校准标准溶液引入的不确定度

2.2.1 化学试剂2-丁酮纯度的不确定度 制备羰基化合物标准溶液时所使用的2-丁酮其纯度为(99.75±0.25)%，一般按均匀分布处理，则由试剂纯度引起的相对标准不确定度为：

2.3 最小二乘法拟合校准曲线引入的标准不确 定度

标准曲线上各标准点的浓度及测定的吸光度值见表2。

表2 标准曲线上各标准点的浓度及测定的吸光度值Table 2 Concentration and absorbance values of each standard point on the working calibration curve

根据表2中测量数据用最小二乘法计算校准曲线的回归方程:A=0.384 9c+0.002 9,r2=0.999 9。样品溶液重复次数为3次,相对应的吸光度分别为:0.323,0.324,0.322,吸光度平均值为0.323,通过校准曲线方程求得测量样品溶液中羰基化合物浓度c0=0.832 μg/mL,由最小二乘法拟合校准曲线引入的相对标准不确定度[1]：

式中sA——校准曲线的标准偏差；

p——样品溶液的测定次数，p=3;

b——校准曲线的斜率,其值为0.384 9；

n——标准溶液的测定总次数，n=15；

co——由校准曲线方程求得的样品溶液中羰基化合物浓度,μg/mL；

cj——针对每一次不同标准溶液实测的吸收值由校准曲线方程计算出的羰基化合浓度的测定值,μg/mL。

2.4 样品称量质量引入的标准不确定度

因为样品称样量约为1.5 g，并且为两次独立观测,需计算两次,故样品称量质量引入的相对标准不确定度为[4]：

2.5 样品稀释定容过程中引入的不确定度

2.5.1 样品定容体积(V1)引入的标准不确定度

2.5.1.1 容量器具校准的不确定度 实验时所使用的容量瓶为25 mL，经计量检定符合A级要求,依据GB/T 12806—2011得其最大允许误差为±0.03 mL[5],按矩形分布,其标准不确定度为：

2.5.1.2 环境温度的不确定度 实验中所使用的的容量瓶已经在20 ℃校准，配制实验溶液时实验室温度在(20±4) ℃范围内变化,因为甲醇膨胀系数为1.1×10-3℃-1，硅酸盐玻璃膨胀系数为1×10-5℃-1，很明显甲醇的体积膨胀要大于玻璃的,因此定容时主要考虑甲醇的体积膨胀系数所产生的不确定度。样品稀释定容的25 mL容量瓶由温度效应产生的体积变化为±(25×4×1.1×10-3)=0.11 mL，如果为矩形分布，其相对标准不确定度为：

样品为2次独立稀释定容操作，定容在25 mL的容量瓶中，因此其合成相对标准不确定度为：

2.5.2 样品分取体积(V2)引入的标准不确定度

2.5.2.1 移液管校准的不确定度 分取所用5 mL单标线移液管，经计量校准符合A级要求，容量允差为±0.015 mL[5]。如果为矩形分布，其校准的相对不确定度为:

2.5.2.2 环境温度的不确定度 实验在(20±4) ℃温度下进行，甲醇膨胀系数为1.1×10-3℃-1，5 mL移液管由温度效应产生的体积变化为0.022 mL，如果为矩形分布，其相对标准不确定度为：

其合成不确定度：

因此,由样品稀释定容体积引入的相对不确定度为：

2.6 合成标准不确定度的计算

将各不确定度分量合成：

u(w)=

=0.017。

本次实验测定的甲醇样品中羰基化合物含量平均值的标准不确定度为：

u(w)= 0.005 2%×0.017=0.000 1%。

2.7 扩展不确定度计算

取包含概率p=95%,k=2,则U=0.000 1%×2=0.000 2%。

2.8 测量报告与表示

甲醇中羰基化合物含量为：

(0.005 2±0.000 2)%,k=2。

3 结论

探讨了分光光度法测定甲醇中羰基化合物含量的不确定度来源,全面系统的分析了影响不确定度的各因素。结果表明，影响分光光度法测定羰基化合物含量不确定度主要来源于重复性测定、校准标准溶液、最小二乘法拟合标准曲线、实验样品称量质量与实验样品定容体积引入的标准不确定度，其中重复测量、最小二乘法拟合标准曲线与样品稀释定容体积影响因素较大，因此在实验操作过程中应设法降低此不确定度分量，从而进一步提高分析测量水平。