煤化工高含盐废水处理技术研究进展

齐亚兵，张思敬，杨清翠

(西安建筑科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710055)

中国的煤化工项目多集中在新疆、宁夏、陕西、山西、内蒙古等北方缺水的干旱、半干旱地区，水资源短缺和水环境容量不足已经成为制约这些地区煤化工产业发展的瓶颈问题。煤化工废水根据含盐量可分为两类：一类是有机废水，主要来源于煤气化装置废水、MTO装置废水和生活污水等。此类废水含酚类、油类和难降解有机物，COD和氨氮含量高，但含盐量低，普遍采用生化法和深度氧化法组合处理。另一类是高含盐废水，主要来源于煤化工生产过程中的煤气化洗涤废水、循环水系统排水、反渗透浓水、除盐水系统排水、水回用系统浓水、化学水站排水以及生化处理后的有机废水等。此类废水的悬浮固体(SS)、总溶解固体(TDS)、硬度、碱度、含盐量高，排放量较大，有机物浓度低，可生化性差，处理难度大，通常需要对水资源进行再生回用处理。以往煤化工企业废水处理的关注点在于对有机废水的处理，随着水资源的持续短缺，国家的环保政策持续收紧，对煤化工废水的排放标准要求进一步提高。因此，当下煤化工高含盐废水的处理已引起企业的广泛关注，成为企业发展的头等大事[1-5]。

1 煤化工高盐废水特征

2 煤化工高盐废水处理工艺流程

图1为煤化工高盐废水处理的一般流程：首先，对高盐废水进行预处理，常用的预处理手段包括絮凝沉淀、生化处理、高级氧化、滤膜过滤等，预处理的目的为除去废水中的悬浮物、油类、有机物及部分离子，降低废水的COD及硬度；其次，对经过预处理的高盐废水进行浓缩除盐，浓缩除盐的手段有离子交换、电渗析、反渗透、正渗透等，浓缩除盐是为了使废水中的盐分脱除或浓缩到一定的浓度，为后续的结晶固化做准备；最后，对经过浓缩的含盐废水进行各种结晶操作，使固体盐析出，结晶固化手段有：自然蒸发结晶、多效蒸发结晶、多级闪蒸结晶、机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶、膜蒸馏结晶、纳滤-分质结晶、蒸发/冷却-耦合分质结晶等。

图1 煤化工高盐废水处理工艺流程Fig.1 The process of high-salinity wastewater treatment in coal chemical industry

3 煤化工高盐废水处理技术

煤化工高盐废水处理技术包括：预处理技术、浓缩除盐技术、结晶固化技术等。

3.1 预处理技术

3.1.1 絮凝沉淀 絮凝沉淀(Flocculation)是指在煤化工含盐废水中加入聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等絮凝剂，利用絮凝剂在水体发生电解、水解等化学反应，形成的带电基团吸引水体难以去除的异性带电基团，通过压缩双电层，吸附电中性，降低难以去除的小颗粒的ζ电位，使其脱稳，并通过PAM的架桥、网捕卷扫作用，将悬浮小颗粒、有机物、金属离子沉淀物等结合，形成大的絮凝体，借助重力作用沉淀下来，降低废水的色度、浊度、硬度及COD等[8-9]。

3.1.2 生化处理 煤化工高盐废水的生化处理法(Biochemical Treatment)一般包括：活性污泥法、厌氧处理法、移动床生物膜反应器法(MBBR)、厌氧/好氧法、从盐湖废水分离培养耐盐菌及嗜盐菌处理高盐废水等。生物处理法通常适用于含盐量较低的煤化工废水，用于降解含盐废水中的有机物，降低废水的COD[10-11]。

3.1.3 高级氧化 高级氧化法(Advanced Oxidation)是利用强氧化剂(O3、H2O2)等在紫外线、催化剂、电等条件下，通过和含盐废水中的有机物反应产生羟基自由基(·OH)，利用·OH引发链式反应，迅速破坏有机物大分子，将难降解的有机物大分子氧化为低毒或无毒的小分子物质的过程。高级氧化法包括催化湿式氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法等[11-13]。高级氧化技术是一种非常有应用前景的煤化工含盐废水预处理技术，假以时日，必将规模化应用于国内煤化工企业含盐废水预处理之中。

3.1.4 滤膜过滤 滤膜过滤(Membrane Filtration)是以压力差为推动力，用无机膜或有机高分子膜作为过滤介质，利用膜对高盐废水中混合物组分透过性能的差异进行分离的一种技术。滤膜过滤根据滤膜孔径的大小分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透等。微滤、超滤膜孔径较大，可拦截煤化工含盐废水中的悬浮物、较大胶体颗粒，不能除去盐分。纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜孔径较小，可除去含盐废水中的某些盐分[14-15]。

3.2 浓缩除盐技术

经过预处理的煤化工含盐废水中的悬浮物、胶体颗粒、有机污染物已基本除去，其色度、浊度、硬度、COD浓度等均已降低。此时煤化工含盐废水中的主要污染物为各种盐分，但盐分浓度还不够高，无法通过结晶的方法，使盐分从废水中析出，因此需要对含盐废水进行浓缩，以便固体从废水中析出。常用的含盐废水浓缩技术有：离子交换、电渗析、反渗透、正渗透等。

3.2.1 离子交换 离子交换(Ion Exchange)法包括离子交换柱法和离子交换膜法。

离子交换柱法是指高盐废水通过离子交换柱，高盐废水中的离子与离子交换柱中的离子交换树脂所带的固定阳离子或固定阴离子发生交换反应，进行离子交换。离子交换树脂是带有氨基、羟基等官能团的一种高分子聚合物，这些基团可以螯合高盐废水中的金属离子。高盐废水通过阴阳离子交换柱后，阳离子被氢离子置换，阴离子被氢氧根离子置换，最终含盐废水中的阴阳离子被截留在离子交换柱中，达到除盐的目的[16-17]。

离子交换膜法是利用对阴阳离子具有选择透过性的高分子膜，使高盐废水中阴阳离子选择性透过离子交换膜，实现脱盐的目的。离子交换膜由疏水性基体、活性固定基团及基团上的可移动离子构成。根据活性基团不同，离子交换膜可分为：阳离子交换膜、阴离子交换膜、特殊性能离子交换膜等。阳离子交换膜的活性固定基团为磺酸基、磷酸基、羧酸基等，因其基团荷负电而选择性透过阳离子；阴离子交换膜的活性固定基团为季铵基、季鏻基等，因其基团荷正电而对阴离子具有选择透过性[10,18-19]。

3.2.2 电渗析 电渗析(Electrodialysis)是在直流电场中设置多组交替排列的阴、阳离子交换膜，以电位差为推动力，利用荷电离子膜的反离子迁移原理，使阳离子穿过阳极膜向负极方向移动，阴离子穿过阴极膜向正极方向移动，由此形成浓水室和淡水室，实现脱盐的膜分离过程[20]。刘颖等[21]用电渗析法对海水纳滤产水进行二级脱盐，原水电导率为8 790 μS/cm，ED用膜为常规异向离子交换膜，淡水流量为150 L/h，浓水流量为120 L/h，采用一级两段膜堆构型，两段膜对数比为27/23，ED系统的脱盐率可达90%。王培功等[22]用电渗析处理焦化废水反渗透浓水，用两台电渗析膜堆串联，操作电压为250 V，淡化液流量为9 m3/h时，膜堆脱盐率为51%。

3.2.3 反渗透 反渗透(Reverse Osmosis)技术是用膜将浓水和稀水隔开，在浓水一侧施加外部压力，使水分从浓水一侧向稀水一侧迁移的膜分离技术，其广泛应用于海水的淡化、饮用水的净化、工业废水的浓缩、生活污水的处理等领域[23]。姜春东等[24]用双级反渗透系统处理煤化工高盐废水，进水电导率为50 000～65 000 μS/cm，浓水和产水电导率分别达到100 000 μS/cm和200 μS/cm，反渗透系统运行稳定。赵雯等[25]用SE聚酰胺复合材料卷式膜处理浓度为1 g/L NaCl溶液，操作压力为0.6 MPa，6 h内SE膜通量为0.93 μS/cm，脱盐率为97.3%。

3.2.4 正渗透 正渗透(Forward Osmosis)技术是用正渗透膜将煤化工含盐水和汲取液隔开，不需要施加外部压力，利用膜两侧含盐水与汲取液渗透压的差异，使含盐水中的水分透过膜，自发地进入汲取液之中，实现含盐水浓缩的膜分离过程[26-27]。凡祖伟等[28]用自制的mPVDF-TFC复合正渗透(FO)膜，以纯水为原料液，1 mol/L NaCl水溶液为汲取液，测定正渗透膜的性能，120 min连续正渗透实验表明,正渗透纯水通量大于10 L/(m2·h)，膜的截盐率基本稳定在97.5%左右，运行可靠。刘皓等[29]以NaCl溶液为汲取液，以人工配制的模拟工业浓盐水为原料液，以HTI公司的(CTA-ES)正渗透膜为实验用膜，进行正渗透实验，并借助响应面分析法对正渗透工艺进行优化，得到的最佳工艺条件为：NaCl汲取液浓度为1.47 mol/L，温度为28 ℃，汲取液流量为0.95 L/min，此时膜通量为9.9 L/(m2·h)。

3.3 结晶固化技术

经过浓缩处理的煤化工含盐废水，只是使废水中的盐分浓度得到了提高，但还未使盐分析出，还需再进一步处理，才能废水中的盐分结晶固化析出。常用的结晶固化技术主要有两大类：一大类为蒸发结晶产混盐，即以热能为媒介，使煤化工浓盐水中所含的各种盐分以固体混合物的形式从液相中析出。另一大类为分质结晶产纯盐，即通过纳滤分盐，使煤化工含盐废水中的盐分分离，主要是NaCl和Na2SO4的分离，然后再分别对以NaCl和Na2SO4为主的浓盐水进行结晶，得到纯净的NaCl和Na2SO4晶体；或者对含盐溶液分步进行蒸发浓缩、冷却降温等手段，使不同纯盐组分从溶液中分批、分阶段结晶析出。

3.3.1 蒸发结晶产混盐 蒸发结晶产混盐包括：自然蒸发结晶、多效蒸发结晶、多级闪蒸结晶、机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶、膜蒸馏结晶等。

(1)自然蒸发结晶。自然蒸发结晶(Natural Evaporation Crystallization)是将煤化工高盐废水输送到蒸发塘内，依靠自然条件进行蒸发结晶，使固体混盐从溶液中析出的过程。其处置成本低、运行维护简单、易受自然气候条件限制，只能在干旱、半干旱、蒸发量大的区域使用。

(2)多效蒸发结晶。多效蒸发结晶(Multi-effect Evaporation Crystallization)过程包括多效蒸发和结晶两部分。多效蒸发是将多个蒸发器串联起来蒸发煤化工高盐废水，第n个蒸发器蒸发出来的蒸汽作为第n+1个蒸发器的热源，并在第n+1个蒸发器的换热管内冷凝为淡水，第n+1蒸发器蒸发出来的蒸汽作为第n+2个蒸发器的热源，并在第n+2个蒸发器的换热管内冷凝为淡水，如此循环就构成了多效蒸发器。每一个蒸发器作为一个蒸发单元，称为“一效”，随着蒸发效数的增多，蒸发出的蒸汽量也逐渐减少。高盐废水依次进入几个串联的多效蒸发器进行蒸发浓缩，当浓缩到一定浓度后进入结晶器内，进行结晶，析出固体混盐。多效蒸发适用于低压蒸汽热源较丰富的企业使用，其技术成熟、处理废水范围广、处理速度快、节能，在煤化工高盐废水蒸发结晶中得到了广泛的应用[30]。

(3)多级闪蒸结晶。多级闪蒸结晶(Multi-stage Flash Crystallization)过程由多级闪蒸和结晶部分构成。多级闪蒸过程是将经过加热的含盐废水依次在多个压力降低的闪蒸室内进行蒸发。经过多级闪蒸浓缩的高盐废水送到结晶器内进行结晶操作，析出固体混盐。多级闪蒸技术成熟、运行相对稳定、对原料要求低，适合大型化工废水处理，在煤化工高盐废水处理领域得到了较广泛的应用。

(4)机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶。机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶(Mechanical Vapor Recompression Crystallization)包括蒸发和结晶两部分。机械蒸汽压缩再循环蒸发(MVR)是一种热泵技术，系统启动时加入外部蒸汽作为热源，蒸发含盐废水，含盐废水产生的新蒸汽进入压缩机，经过压缩升温、升压后的蒸汽作为新热源，返回系统，替代开始加入的蒸汽热源，如此循环，当系统运行稳定后，不需要外部提供蒸汽。MVR技术省去了外部热源，无二次蒸汽冷却水系统，节约冷却用水，与传统的多效蒸发器相比，MVR技术非常节能，是一种很有应用前景的煤化工含盐废水蒸发结晶技术，MVR技术目前在国内应用比较少，大多处于实验研究阶段[31-32]。经过MVR蒸发浓缩后的浓盐水进入结晶器，析出固体混盐。

(5)膜蒸馏结晶。膜蒸馏结晶(Membrane Distillation Crystallization)过程分为膜蒸馏和结晶两个步骤。膜蒸馏是一种以疏水微孔膜为介质，以膜两侧的气压差为传热传质推动力的分离过程。此过程可看成蒸馏和膜分离过程的耦合。当膜蒸馏过程用于煤化工含盐废水处理时，被加热的含盐水中的水分在膜的高温侧蒸发，穿过多孔疏水膜后在膜的低温侧冷凝富集，而盐分不能透过膜，因此实现了水分的回收和含盐水的浓缩。膜蒸馏技术为一种新型的膜分离技术，但因膜材料成本较高、性能不够稳定、能耗较大的因素制约，迄今为止，还处于实验室研究阶段，在煤化工含盐废水处理领域还未进行商业化应用[33-34]。煤化工含盐废水通过膜蒸馏浓缩后，对浓盐水进行结晶，可得到固体混盐。

3.3.2 分质结晶产纯盐 分质结晶产纯盐包括：纳滤-分质结晶、蒸发/冷却-耦合分质结晶等。

(2)蒸发/冷却耦合-分质结晶。蒸发/冷却-耦合分质结晶(Evaporation/Cooling-Fractional Crystallization)是利用多元水盐体系相图，对含盐溶液分步进行蒸发浓缩、冷却降温等手段，使不同纯盐组分从溶液中分批、分阶段结晶析出的过程。其主要包括：热法蒸发结晶、蒸发浓缩+冷却结晶、冷却结晶+蒸发结晶工艺等[38]。郝红勋等[39]发明了一种从高盐废水中分质结晶提取Na2SO4和NaCl的方法，具体过程为：将预处理和浓缩后结晶饱和的高盐废水送入结晶器中，冷却结晶得到芒硝，分离后的芒硝经过洗涤、干燥得到Na2SO4晶体，脱硝母液的浓缩液进行蒸发结晶后经分离、洗涤、干燥得到NaCl晶体。分质结晶所得的Na2SO4和NaCl纯度达到了国家标准的要求。

4 结论与展望

煤化工含盐废水处理技术是包含预处理、浓缩除盐、结晶固化等技术的一个联合处理过程。深度氧化技术、滤膜过滤技术会成为预处理技术发展的主流方向。以反渗透和正渗透为代表的膜处理技术亦会成为煤化工含盐废水浓缩技术的发展主线。随着煤化工行业废水回用及零排放要求的提高，以回收煤化工含盐废水中资源为目标的分质结晶提盐技术必将成为煤化工含盐废水处理发展的主流。未来煤化工含盐废水的处理应该朝着多种技术耦合、节能、减排、资源的阶梯性利用的目标前进。