橡胶促进剂NS废水预处理实验研究

兰天骄，陈侠，张野

(1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2.天津科技大学 海洋资源与化学重点实验室，天津 300457)

橡胶促进剂NS由于具有缩短硫化时间和抗焦烧性、污染轻微、不变色等特点,一直受到国内外橡胶促进剂市场的广泛重视[1]，但在NS生产工序中排放大量难降解废水,严重制约着橡胶促进剂NS的未来行业发展[2]。

本文根据废水残留有机物的特点，采用酸化吹脱和混凝法对NS废水前处理，分析了酸化以及混凝条件对废水处理的影响，为后续的进一步蒸发出盐或与膜处理工艺联用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁均为工业级；浓盐酸、氢氧化钠、硝酸银、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺(分子量≥300万)均为分析纯;橡胶促进剂NS废水,水质见表1。

表1 废水主要水质指标Table 1 The major characteristics of wastewater

六联混凝实验搅拌仪；pH7310 pH计；DR 3900 哈希水质检测仪；AX124ZH电子天平;小米TDS水质检测笔；SB-948空气泵。

1.2 实验方法

1.2.1 酸化吹脱 取6个烧杯，分别倒入200 mL废水，使用盐酸将废水酸性梯度分别调节至1～6，用空气泵通入空气,进行吹脱，检测废水COD,计算去除率。

1.2.2 混凝处理 取200 mL废水于烧杯，放置在六联搅拌机上，投加一定量混凝剂和助凝剂，以转速200 r/min快速搅拌2 min；再慢速搅拌10 min，转速为100 r/min，静沉分层。取上清液，检测废水COD，计算去除率。

1.3 分析方法

1.3.1 pH值 用pH7310型pH计测定。

1.3.2 电导率 电导率仪测定。

1.3.3 氯离子含量 硝酸银滴定法 (GB/T 15453—2008)。

1.3.4 COD 哈希消解法。

1.3.5 总氮 凯氏定氮仪测定。

2 结果与讨论

2.1 酸化吹脱

2.1.1 pH值对废水处理效果的影响 取两组烧杯，每组6个，倒入200 mL废水，调节pH值至1，2，3，4，5，6。一组以固定气液比通入空气进行吹脱2 h， 一组不吹脱，静置2 h进行对照。对比是否吹脱以及pH对废水的处理效果，结果见图1。

图1 pH值与是否吹脱对COD去除率的影响Fig.1 The influence of pH value and whether to blow off the COD removal rate

由图1可知，是否通入空气对废水的处理效果影响较大。由于废水散发出较为强烈的刺激性气味，可能在其中溶解了一些具有挥发性的有毒有害气体，通过通入空气，破坏一定温度下这些气体与废水之间形成的气液平衡关系，并将其去除。同时，酸性条件下废水中残留的大量噻唑类物质(如橡胶促进剂M和NS)由于到达等电点，会逐渐析出。实验现象表现为，在加酸过程中，废水中有白色悬浮物析出，脱气处理后，可以将其从废水分离出来，这是因为在通入空气之后，对酸化后含有悬浮物的废水进行了搅拌，加速了悬浮的细小颗粒之间的碰撞，使不易沉淀且具有粘性的有机物转化成棕褐色沉淀析出，之后废水变澄清。废水处理效果随着酸性增强而逐渐上升，但当pH到达3以后变化不明显，这是由于在酸度过高时，易出现胶体再稳现象，影响物质的析出效果[3]。考虑到工艺的经济性以及对工厂机器的腐蚀性，选择pH=3作为酸化的最佳条件。

2.1.2 吹脱时间对废水处理效果的影响 在pH=3的条件下，以固定气液比分别吹脱20,40,60,80,100,120,140,160 min，吹脱时间对废水COD去除率的影响见图2。

图2 吹脱时间对COD去除率的影响Fig.2 The effect of blow off time on COD removal rate

由图2可知，在固定气液比的情况下，随着吹脱时间的延长，废水处理效果也越来越好，120 min以后变化不明显。可能是在通入空气的过程中酸和有机物逐渐发生反应，待有机物反应完全以后再继续通入空气已经不再继续发生反应。所以最佳吹脱时间为120 min，此时COD去除率为29.63%。

2.2 混凝处理

2.2.1 混凝剂对废水的作用效果 取200 mL废水，分别投加200，400，600，800，1 000，1 200 mg/L的聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铝铁(PAFC)及聚合硫酸铁(PFS)和10 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)，先快速搅拌2 min，使其充分分散在水中，随后转变为慢速搅拌，便于生成絮体，待产生大量絮体后停止搅拌，防止将矾花打散。静沉分层后取上清液，检测废水COD。混凝剂种类对COD去除率的影响见图3。

图3 混凝剂种类对COD去除率的影响Fig.3 Effect of flocculant type on COD removal rate

由图3可知，PFS的废水处理效果比PAC、PAS、PAFC的废水处理效果更显著。在相同添加量的情况下，PFS的絮体沉降速度更快，并且会形成更为紧密的絮体层[4]。PAC和PAS形成的絮体大而松散，很容易破碎，且破碎之后再次形成絮体的能力较弱，而PFS絮体受到破坏后再次絮凝的能力较强。在混凝处理过程中，PAFC处理的废水没有明显絮体出现，处理效果较差,可能是由于PAFC对助凝剂的投放顺序以及废液pH有相对较高要求[5]。综合上述因素考虑，PFS在相同添加量的情况下沉降速度快、COD去除率高，且药剂成本更低，同时聚铁型絮凝剂相比于含铝型絮凝剂更加环境友好，不会对水体造成二次污染，无毒无害，故PFS为处理NS废水的最适絮凝剂。

2.2.2 pH对COD去除率的影响 取200 mL废水，用稀HCl和NaOH调节pH值为4～10，投加1 200 mg/L 的PFS和10 mg/L PAM，搅拌速度同上。静沉分层后检测废水COD，以确定混凝处理的最适pH，实验结果见图4。

图4 pH值对COD去除率的影响Fig.4 Effect of pH on COD removal rate

2.2.3 PFS投加量对COD去除率的影响 取200 mL 废水，调节pH为7，分别投加600，800，1 000，1 200，1 400，1 800，2 000 mg/L的PFS和10 mg/L 的PAM，搅拌速度同上，静置探究混凝剂的最佳投加量，结果见图5。

图5 PFS投加量对COD去除率的影响Fig.5 Effect of PFS dosage on COD removal rate

由图5可知，废水处理效果随着PFS添加量的加大而增强，到达拐点后继续加大剂量后变化不大，甚至有所下降，分界点为1 400 mg/L。可能是当絮凝分子产生较少时，无法产生体积较大的絮体，因此废水中悬浮的颗粒物无法完全沉降，所以得到的混凝效果不够好[9]；当曲线达到最高点以后，继续增大使用剂量时，由于PFS在废水处理中的吸附效果已经趋近于饱和，多余的试剂会影响絮凝效果[10]，原本形成的沉淀的稳定性也被破坏。同时，当PFS投加过量后，水体颜色也变得越来越深，甚至色度已经超出了废水本身的颜色，对后续蒸发出盐的品质也有较大影响。将投加剂量定为1 400 mg/L，此时去除率为28.09%。

2.2.4 PAM投加量对COD去除率的影响 取200 mL 废水并调节pH为7，分别投加4，6，8，10，12，14，16，18 mg/L的PAM和1 400 mg/L的PFS，搅拌速度同上，静置待废水分层后，检测COD，以确定助凝剂的最佳投加量，结果见图6。

图6 PAM投加量对COD去除率的影响Fig.6 Effect of PAM dosage on COD removal rate

由图6可知，COD去除率随着助凝剂PAM的投加量增多先呈急剧上升，后逐渐下滑，以14 mg/L为分界，这可能是因为PAM分子链中的极性基团促进了废水颗粒的聚集，具有增强离子强度的作用[11]，会使细小的矾花凝聚成体积较大的絮凝物，沉淀时间缩短，絮凝效果明显。PAM的用量过多时，会形成不容易沉淀且结构松散的颗粒群[12]，同时，过多的PAM也会对水资源产生二次污染，投加量过多时会残留单独毒性，对人体有害。所以选取PAM=14 mg/L来处理橡胶促进剂废水NS，此时去除率为29.48%。

2.2.5 正交实验结果 以上是单因素的实验结果，实际生产中，因素之间存在相互影响，故通过正交实验对混凝的综合因素进行综合考量。选择3个主要变量为影响因素，以确定实验最佳条件，结果见表2,进水COD 10 100 mg/L。

表2 混凝正交实验结果Table 2 Results of coagulation orthogonal experiment

由表2可知，混凝剂PFS投加量的影响最大，pH值次之，而助凝剂的影响并非十分突出。最佳方案为A2B2C2,即混凝剂投加量1 400 mg/L，PAM投加量14 mg/L，pH=7。

3 结论

采用酸化脱气和混凝法预处理橡胶促进剂废水NS，酸化吹脱的最佳条件为pH=3，吹脱120 min，混凝处理的最佳条件是，混凝剂PFS投加量1 400 mg/L，pH为7，助凝剂PAM投加量14 mg/L。处理后的橡胶促进剂NS废水，COD去除率为53.75%。