水性环氧树脂乳化沥青制备及性能研究

孔林，李骏，罗群星，申祖桢，何兆益

(1.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074;2.凯里公路管理局，贵州 凯里 556000)

近年来,路面预防性养护成为道路领域研究的重点[1-3]。乳化沥青混合料具有能耗低和施工便捷等优点，但传统基质乳化沥青存在粘结性能差和早期强度低等问题，导致乳化沥青无法大规模应用[4-6]。水性环氧树脂改性乳化沥青,可以提升乳化沥青混合料的高温稳定性和耐磨耗性等多项路用性能[7-10]。

本文通过相反转法制备水性环氧树脂，改性乳化沥青，对水性环氧乳化沥青微观结构进行表征，并通过数字图像技术进行图像处理，分析水性环氧树脂在乳化沥青中的分散状态与官能团变化情况，采用拉拔实验评价水性环氧树脂与SBR复配乳化沥青对粘结性能的改性作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧树脂(E-44)，工业级，技术指标见表1；聚乙二醇400，工业级；乙二醇单丁醚、冰醋酸、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺均为分析纯；乳化沥青为阳离子慢裂快凝型，其技术指标见表2；固化剂及SBR基本参数指标见表3。

表1 环氧树脂E-44技术指标Table 1 Properties of epoxy resin E-44

表2 基质乳化沥青技术指标Table 2 Properties of emulsified asphalt

表3 固化剂及SBR技术指标Table 3 Performance index of hardener

Bettersize2000LD型激光粒度分析仪；AE500S-H 70高速乳化分散机；LYY-9A沥青延度测试仪；SZR-5智能沥青针入度测定仪；WSY-025E沥青软化点测定仪；XD-RFL倒置荧光显微镜；BFH-960傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 环氧树脂乳化剂的制备

乳化剂制备原理是通过开环加成将具有亲水段的基团引入到环氧基团中，使得改性后环氧基团具有一定的亲水性。

1.2.1 乳化剂组分A制备 取100 g环氧树脂E-44、40 g 乙二醇单丁醚和23.1 g二乙醇胺加入三角烧瓶中，搅拌均匀，升温至95 ℃，反应4 h，生成叔胺基结构中间体。将温度降至50 ℃，加入13.2 g冰醋酸，反应20 min，形成季铵盐型产物。加水，调节固含量为50%。

1.2.2 乳化剂组分B制备 取100 g环氧树脂E-44、176 g聚乙二醇400、5 gN-N-二甲基乙醇胺加入三角烧瓶中，搅拌均匀，油浴升温至115 ℃，反应40 min。 用去离子水将固含量调整至50%。

1.2.3 环氧树脂乳化剂的制备 将组分A和组分B按质量比5∶8混合均匀，制得环氧树脂乳化剂。

1.3 水性环氧树脂乳液的制备

在50 ℃水浴条件下，将30 g乳化剂和100 g环氧树脂均匀分散。设置磨砂搅拌分散机转速1 000 r/min，并滴加100 g预热至50 ℃的去离子水，15 min滴加完成，均匀搅拌30 min。用去离子水调节固含量为50%，制得水性环氧树脂乳液。

1.4 水性环氧树脂乳化沥青的制备

水性环氧乳液需要选择合适固化剂配合使用，研究选用一种环氧胺类固化剂。将水性环氧树脂与固化剂按照质量比2∶1混合，制备水性环氧体系。将水性环氧体系按照相应比例加入乳化沥青中，以1 000 r/min 的速率匀速剪切40 min，制得水性环氧乳化沥青。

2 结果与讨论

2.1 水性环氧树脂乳液性能

将水性环氧树脂乳液密封保存，观察其分层情况，测定乳液静置储存稳定性。采用高速离心机(H3-18K)以转速2 000 r/min离心15 min，测定乳液离心稳定性。采用激光粒度分析仪测定乳液粒径。水性环氧树脂乳液性能指标见表4。

表4 水性环氧树脂乳液性能指标Table 4 Performance index of waterborne epoxy resin emulsion

2.2 乳化剂掺量对乳液性能的影响

环氧树脂乳化剂掺量对乳液体系稳定性与粒径的影响见图1和表5。

图1 乳化剂对水性环氧乳液性能的影响Fig.1 Performance index of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

表5 乳化剂对水性环氧乳液性能的影响Table 5 Performance index of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

由图1可知，增加乳化剂的用量，可以提高乳液的稳定性，并显著降低乳液的粒径。相反转的过程是逐步滴加去离子水，早期体系内含水量少，过量的乳化剂分子可以快速地扩散到水分子表面并将其包裹，乳化剂中的亲水基团同水分子通过氢键吸引，形成界面膜包裹水分子。此时水分子之间的相互作用以排斥力为主，乳化剂均匀分散在油相中形成一种油包水结构，随着水量的不断增加，水分子的体积不断增大，间距不断缩小，当相互作用力以吸引力为主时，水滴会相互融合，此时整个体系就变成水包油结构。

当乳化剂掺量<20%时，乳化剂不能及时将水分子包裹形成界面膜，导致未被包裹的水分子间相互碰撞并提前形成连续相，但部分被包裹的水分子相反转时不能形成水的连续相，导致不完全相反转。乳化剂掺量>30%后，储存稳定性增速放缓，粒径变化较之前不明显。故乳化剂掺量为30%。

2.3 水性环氧乳化沥青蒸发残留物性能

2.3.1 蒸发残留物技术指标分析 制备3%，5%，10%，15%，20%和25%水性环氧体系掺量的乳化沥青，对蒸发残留物三大指标进行测定，结果见图2。

图2 水性环氧体系对乳化沥青蒸发残留物性能的影响Fig.2 Effect of waterborne epoxy system on emulsified asphalt evaporation residue performance

由图2可知，水性环氧体系掺量增加，乳化沥青蒸发残留物软化点增加，表明水性环氧体系有助于提高乳化沥青高温性能，但增加水性环氧体系掺量会显著降低蒸发残留物的针入度和延度。

环氧树脂是一种热固性树脂，水性环氧体系固化后交联聚合，并形成空间网状结构，将沥青组分包裹。环氧树脂的交联度随掺量增加而增大，低掺量下，环氧树脂可能因交联度不够，难以形成足够的空间网状结构。聚合空间网状结构能分散于沥青，通过化学键相结合，高温下仍能保持稳定，因此蒸发残留物软化点上升，提高乳化沥青高温性能。尽管如此，环氧固化物刚度较大，在荷载作用下变形量小，同时固化物会吸收沥青中的轻质组分导致沥青变硬变脆，表现为针入度下降、延度下降和软化点增高，因此合适的掺量至关重要。

2.3.2 粘结性能分析 制备3%，5%，10%，15%，20%和25%水性环氧体系掺量的乳化沥青，并按照0.5 g/cm2洒布量均匀涂抹在拉拔头上，制备复合试件，以水性环氧树脂/SBR复合改性乳化沥青作为对照组，将拉拔试件室温放置48 h，保证环氧树脂固化。实验前将试件分别放置在25 ℃和60 ℃的恒温室内保温1 h，然后测定拉拔强度，结果见图3。

由图3可知，拉拔强度随着水性环氧树脂掺量增加而增加，在25 ℃条件下，10%掺量拉拔强度相对于基准组提升了2.4倍，15%掺量相对于基准组提升了4.9倍。原因在于环氧树脂具有较高的粘结能力，改善了乳化沥青的粘结性能，增强了粘结力。同掺量下，水性环氧树脂乳化沥青粘结性能低于水性环氧树脂/SBR复合改性乳化沥青，表明掺入SBR胶乳能显著提升改性乳化沥青粘结性能。当水性环氧树脂掺量超过15%时，粘结强度增长速率放缓，故水性环氧树脂掺量为15%。

图3 水性环氧掺量对拉拔强度影响Fig.3 Effect of waterborne epoxy content on drawing strength

2.3.3 荧光显微图像分析 使用落射式荧光显微镜观察环氧树脂在乳化沥青中的分布状态。前期测试发现放大100倍试样图像较为模糊，无法清晰观察到环氧树脂颗粒，放大400倍无法观察整体形貌，因此选择放大倍数为200倍(目镜10×目镜20)进行观察。分别进行5%，10%，15%，20%和25%环氧掺量的乳化沥青进行图像采集，结果见图4。

(a)5%WER (b)10%WER

(c)15%WER (d)20%WER (e)25%WER图4 不同水性环氧掺量下荧光显微图像Fig.4 Fluorescence microscopy images of different WER

由图4可知，乳化沥青中加入水性环氧树脂后，图像中开始出现荧光反应，水性环氧乳化沥青中环氧固化物作为分散相分布于沥青中。当掺量较低时，环氧固化物呈现微颗粒状，随着掺量增加，环氧固化物颗粒面积和密度逐渐增加；当水性环氧树脂掺量高于15%时，固化物之间相互接触，并与沥青相形成交联结构。水性环氧树脂掺量低时，荧光反应少，图像整体偏暗，掺量达到10%及以上时，背景颜色由暗向亮转变。

为量化分析环氧树脂在乳化沥青中的分布情况，利用MATLAB软件数字图像处理技术将图片转化为一个二维函数，并对荧光显微图进行计算。

利用OTSU方法自动确定最佳阈值后进行阈值分割[11]。原始图片可以被定义为一个二维函数f(x，y)，在坐标(x，y)处f的幅度即为此处的亮度，通常用“灰度”来表示。像素灰度划分为0～255整数灰度级，其中0为纯黑色，255为纯白色，通过对图像中的物质进行灰度分级从而判断物质类型。由于水性环氧乳化沥青中环氧树脂与沥青间的灰度值相差较大，因此可对荧光显微镜下水性环氧乳化沥青图像进行有效分割，图像二值化是将灰度图片中灰度等级转变成只有0和1表示的二维矩阵，通过设定阈值α，将图片中像素点灰度值划分为背景和目标区域的二值图像，可用公式(1)表示，经过分割后，黑色为环氧树脂，白色为沥青。

(1)

数字图像化处理过程见图5，将荧光显微图片转化为二值图片后，采用环氧树脂与沥青所占面积来表征环氧树脂的几何相容性。通过MATLAB软件对二值化处理后图像中的不同像素点个数进行统计，计算各像素点占比，利用numel函数计算像素点总数S，利用sum函数计算黑色点总数s，确定环氧树脂占改性沥青的比例，计算见式(2)。

图5 水性环氧树脂乳化沥青二值图像Fig.5 Binary image of waterborne epoxy resin emulsified asphalt

(2)

式中,i为表征环氧树脂的黑色像素点；j为所有像素点。

利用MATLAB软件将水性环氧乳化沥青荧光显微图像数字化后，计算环氧树脂固化物在乳化沥青中所占面积，结果见图6。

表6 水性环氧树脂面积占比Table 6 Area percentage of WER

图6 图像处理后环氧树脂所占面积比Fig.6 Area ratio of epoxy resin after image processing

由图6可知，整体上环氧树脂面积占比低于实际掺量。当水性环氧树脂掺量为5%时环氧固化物面积比为2.9%，15%掺量对应的面积比为13.8%。原因在于环氧树脂与沥青之间存在一定相容性，导致部分环氧树脂在图像处理中无法识别。通过对数据进行拟合得到面积比与环氧掺量存在显著线性正相关关系，相关系数为0.98。

2.3.4 水性环氧乳化沥青红外分析 将基质乳化沥青EA、水性环氧树脂WE和固化剂R分别混合，制样后进行红外光谱分析，结果见图7。

图7 不同共混体系红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of different blend systems

由图7可知，EA、WE、R+EA、WE+EA和WER+EA红外光谱曲线4 000～2 000 cm-1波数内相似，而2 000～0 cm-1内差异明显。3 440 cm-1为 —OH的伸缩振动，2 874 cm-1为环氧树脂的—CH3非对称及对称伸缩振动，1 108，1 247 cm-1为醚键C—O—C反对称伸缩振动，此处吸收强度显著增强，可能为环氧树脂中的醚键和乳化剂中引入的亲水基团聚醚链段共振形成，1 039 cm-1为苯基醚类官能团，由于环氧树脂的环氧基在900～950 cm-1之间，在914 cm-1处出现的特征峰为环氧基团。WE+EA中特征峰均与WE、EA中相对应，没有新的特征峰出现，表明混合物红外光谱为两种原材料峰谱叠加，而吸光度峰面积与物质浓度成正比，因此试样峰面积存在差异。WE+EA、WER+EA和R+EA 3种试样因环氧树脂本身固化反应导致图谱曲线存在差异，随着环氧树脂固化反应的进行，环氧基团特征峰会逐渐消失，位于914 cm-1处的环氧基团特征峰在加入固化剂后消失。对比各共混物红外光谱曲线发现，并无新特征峰产生，表明水性环氧树脂体系乳化沥青之间未生成新的特征基团，混合方式属于物理共混。

3 结论

(1)采用环氧树脂E-44、聚乙二醇400、二乙醇胺为主要原料，N，N-二甲基乙醇胺为催化剂，制备出了一款环氧树脂乳化剂。乳化剂掺量对水性环氧乳液稳定性和粒径有明显影响，乳化剂掺量为30%，乳液粒径稳定为4 μm，粒径1～10 μm占比达到91%。

(2)水性环氧体系可以改善乳化沥青的高温性能，但对低温延度不利，且复配3%SBR可以显著提高乳化沥青的粘结性能。当掺量为15%时，蒸发残留物15 ℃延度降低73.1%，针入度降低22.1%，软化点增加17.2%。水性环氧树脂掺量为15%，粘结性能相较于基质乳化沥青增加64.2%，复配SBR后粘结性能增加70.5%。

(3)通过落射式荧光显微技术观察水性环氧乳化沥青的微观结构，当掺量达到15%时，可以形成环氧树脂与沥青相互穿插的结构；采用MATLAB数字图像处理技术对图像进行量化处理提取图像中环氧树脂所占面积比，通过拟合发现环氧树脂所占面积比与水性环氧树脂掺量存在线性关系。对比各共混物红外光谱曲线发现，并无新特征峰产生，表明水性环氧树脂体系乳化沥青之间未生成新的特征基团，混合方式属于物理共混。水性环氧树脂推荐掺量为15%。