低冰粘附力涂层的设计与制备技术研究进展

王喆，沈一洲，刘森云，刘伟兰，曾朝娇，陶杰

（1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 211106；2.中国空气动力研究与发展中心，四川 绵阳 621000；3.南京工业大学 先进材料研究院，南京 210009）

飞机表面结冰是影响飞行安全的重大隐患之一。当飞机穿越过冷云层时，由于云层中有大量微小过冷液滴的存在，极易导致飞机表面产生结冰现象（如图1a），主要发生在飞机迎风部位，包括风挡、空速管、机翼前缘、尾翼前缘、发动机进气道以及天线等，给飞机的飞行带来严重的安全隐患，例如降低飞机的升力、破坏机翼的空气流谱平滑度等。因此，研究并掌握行之有效的防/除冰技术对于航空工业的发展非常重要[1-2]。

迄今为止，飞机的防/除冰技术已经变得非常多元化。传统的防/除冰技术包括气热除冰（如图1b）、电热除冰（如图1c）、机械除冰（如图1d）等[3]，如图1 所示。虽然这些技术都具有一定的防/除冰效果，但是都存在消耗能源过多、防冰时间有限以及除冰不够彻底等局限性，频繁的机械振动或者冷热循环也会对飞机蒙皮材料的机械性能和热疲劳寿命造成不利的影响，所以发展新型的防/除冰技术是当前结冰领域的研究重点[4-5]。

图1 传统的防/除冰技术[3]Fig.1 Traditional anti-/de-icing technology: (a) aircraft wing icing; (b) air thermal de-icing; (c) electric thermal de-icing; (d)mechanical de-icing[3]

飞机除冰主要是通过破坏结冰粘附来完成。结冰粘附可以理解为冰和基底材料之间的相互作用，降低固-冰接触面之间的冰粘附力即可达到良好的除冰效果[6]。例如，电热除冰是通过电加热蒙皮，改变固-冰界面状态，产生冰自润滑特性，在气动力或重力作用下实现除冰[7]；机械除冰是通过电、气、声波等方式产生机械振动将表面冰层破碎，从而实现除冰[8]。近年来，为克服传统防/除冰技术存在的缺点，通过仿生结构发展起来的防冰涂层引起了研究人员的广泛关注。涂层表面特殊的微观组态能够诱导产生显著的超疏水与防冰特性，这类具有独特防冰潜能的涂层主要分为两类—具有微纳结构的超疏水涂层和液体注入多孔纳米结构形成的超润滑涂层，其固-冰界面都是由冰层剪切粘附强度引起的整体直接断裂，除冰外力均取决于冰层剪切粘附强度，会随着结冰面积的增加而增加。在大面积结冰条件下，低界面韧性涂层由于其较低的固-冰界面断裂韧性诱导冰层产生裂纹，在较低的除冰外力（甚至冰层自身重力）下即可失稳扩展并断裂。值得注意的是，在超过一定结冰面积后，固-冰界面破坏机制变化，除冰外力会维持稳定趋势，不受结冰面积的影响，在面对大面积除冰条件时具有重要的研究意义。

1 超疏水涂层

1.1 超疏水涂层的除冰机理

大自然中存在许多动植物具有神奇的超疏水特性，如荷叶、水黾及蝴蝶等。德国伯恩大学的Neinhuis与Barholtt[9]通过研究微观下荷叶表面的结构，发现在微-纳米双重结构和低表面蜡状物质的协同作用下，荷叶表面具有良好的自清洁性能，即落在荷叶上的水滴会自动聚集成水珠，滚落时将荷叶表面灰尘带离（如图2a—b）。这是因为荷叶表面分布着微米级的乳突结构（如图2c—d），并且乳突表面覆盖着纳米级的蜡质晶体（如图2e），形成大量凹槽，存有大量空气，有效地阻止了水滴的浸润，这种现象被称为“荷叶效应”[10-11]。在此基础上，通过仿生原理在粗糙表面上涂覆低表面能的材料[12]，能够制备出超疏水表面，该表面的接触角（Contact angle，CA）＞150°，滚动角（Sliding angle，SA）＜10°，具有优秀的超疏水自清洁功能。除此之外，这样的超疏水表面有降低冰粘附力的潜在作用，在除冰领域也有很高的应用价值。

图2 荷叶表面微纳复合结构[9-11]Fig.2 Micro-nano hierarchical structure of lotus leaf surface[9-11]: (a) water droplet aggregation on the surface of lotus leaf; (b)superhydrophobic characteristics on the surface of lotus leaf; (c) papillary structure; (d) partially enlarged papillary structure; (e)waxy crystal structure

当飞机在低温高湿环境中飞行时，空气中的液滴会以一定的速度撞击超疏水表面，当液滴在表面发生结冰时，由于超疏水表面的特殊微结构可以降低冰层与基体间的粘附力，在风力、自身重力或外力作用下就可以使冰层脱落，降低了除冰的能耗[13]。2014 年，Momen 等[14]发现超疏水表面具有降低冰粘附强度的能力。2016 年，Ling 等[15]研究发现冰的粘附强度降低有两个原因：一是由于表面粗糙度引起的界面应力集中而形成的微裂纹，二是由于固-液接触面积有限而导致的冰与表面之间的接触面积减少。除此之外他们还指出，由于冰和表面结构之间的机械互锁，表面粗糙度可能会对除冰性能产生负面影响。这种机械互锁由Cassie-Baxter 状态的稳定性决定，尽管一方面存在空气滞留在表面完全的Cassie-Baxter 状态，另一方面存在水滴渗透的Wenzel 状态。Cansoy 等[16]表示可能存在一个中间状态，该状态下水滴部分渗透到表面结构中。2018 年，Li 等[17]指出这种渗透的程度会影响冰的机械互锁，从而产生“Cassie ice”或“Wenzel ice”。因此，表面结构尺度对所产生的表面的除冰行为具有决定性的影响，这种表面几何形状包括微观结构、纳米结构和分层的微观纳米结构。此外，He 等[18]确定分层的微纳米结构表现出最低的冰粘附强度。

如何将超疏水材料应用于飞机，具有非常重要的意义。目前，超疏水表面在除冰性能方面还有很多问题值得探索，例如其耐久性、适航性、高成本等都需要进一步的深入研究[19]。

1.2 超疏水涂层的除冰性能

冰粘附力测量技术，即离心附着力和推顶试验，可对涂层的冰粘附强度进行定量比较。2020 年，Idriss等[20]使用了一种新的简单方法用于飞机材料超疏水表面的制备，即将表面电化学蚀刻与重氮方法共价接枝含氟有机部分相结合，制备碳纤维/聚醚醚酮复合材料，如图3 所示。除冰性能的测试结果表明，预冷水滴对改性样品表面的附着力很低（样品表面的轻微倾斜导致在重力作用下逐渐去除了水滴）。此外，表面稳定性测试表明，即使在数次除冰形成/去除循环之后，除冰功能性也得以保留，这归因于稳定的改性形态和具有疏水作用的化学部分的强接枝。考虑到当前表面改性过程的简单性和可扩展性，就使用的路线和化学品而言，这项工作可以有效地将除冰涂料推向现实应用。

图3 PEEK/CF 复合材料的表面改性示意图[20]Fig.3 Schematic representation of the surface modification of PEEK/CF composite[20]

2021 年，Maghsoudi 等[21]通过微压缩成型（Micro compression molding，MCM）系统的直接复制方法和大气压等离子体（Atmospheric pressure plasma，APP）的简单处理制成超疏水硅橡胶表面，如图4 所示。以研究每种方法产生的各种表面微纳米结构为目的，使用离心试验和推顶试验，评估了产生的表面的除冰性能。他们证明了所产生的超疏水表面降低了冰粘附强度，并在冰从表面脱离的过程中观察到两种不同的机械变形。MCM 和原始表面除冰的机理是冰的塑性变形，而弹性变形控制着APP 处理表面的除冰。尽管两个超疏水表面都降低了冰的附着强度，但较小的表面微纳米结构却通过减少与表面粗糙物的互锁而在更大程度上降低了冰的粘附力。

图4 微压缩成型和大气压等离子体技术的示意图[21]Fig.4 Schematic of the micro compression molding (a) and atmospheric pressure plasma (b) techniques to create a micronanostructured silicone rubber surface[21]

但是在实际应用中，超疏水涂层表面微纳结构的机械稳定性差，在气流或微小颗粒的冲蚀作用下，易发生结构破坏，从而导致表面防/除冰功能失效。更重要的是，在冻结过程中，微小液滴极易进入超疏水表面微结构中，引起更加严重的机械“锚固”作用，反而会导致冰粘附力大大增加，使得超疏水涂层的应用存在不小的挑战。针对超疏水表面结构的问题，一种超润滑涂层被提出，与传统超疏水表面相比，这种超润滑涂层将液-固界面作用时超疏水表面粗糙结构中截留的空气层替换为低表面能物质，表现出使表面冰层粘附强度显著降低（低于10 kPa）的能力，引起了研究者的持续关注。

2 超润滑涂层

2.1 超润滑涂层的除冰机理

猪笼草的滑移区具有一种特殊的构造（如图5），它的微纳复合结构能储存液体并形成一层润滑液层，爬行到此处的昆虫会滑落到消化区从而被捕获[22]。这种现象的本质是通过表面的粗糙来捕获薄薄的润滑水膜，从而抑制表面与疏水性昆虫脚的相互作用。同样的，可以利用这种被捕获的液层为表面赋予理想的性能，该层具有润滑性，因此可以使表面具有自清洁的功能。与固体表面相反，这种液体表面可以大大降低污垢的附着力，在防/除冰领域可以表现为降低冰的粘附力。从2011 年开始，在猪笼草的启发下，这种新型的注入润滑剂的光滑表面（Lubricant-infused slippery surface，LISS）就受到了广泛的关注[23]。继LISS 之后，注入润滑剂的多孔表面（Slippery lubricant-infused porous surface，SLIPS）也被提出，同样引起了广泛关注[24]。

图5 猪笼草捕虫笼图[22]Fig.5 Diagram of nepenthes pitcher[22]

为了模仿猪笼草的润滑特性，使用LISS 的关键是使用自发吸湿并完全浸湿基材纹理的润滑剂。具有低表面能和蒸汽压的润滑剂可以通过范德华力和毛细作用力牢固地锁定在多孔基材中，而润滑剂的液体流动性可以产生化学和物理上均一的界面以及非常低的接触角滞后（Contact angle hysteresis，CAH）。现在已经有很多方法可以实现将润滑剂层固定在LISS 上。2016 年，Irajizad 等[25-26]已经报道了在磁场作用下的磁性流体产生的光滑表面的新模型。2017年，Tsuchyia 等[27]提出可控液体层在光滑表面上的吸附可通过p 电子相互作用来促进。2019 年，Jiao 等[28]研究发现，由于毛细作用力的存在，全氟化的润滑剂和硅油可以渗入超疏水微槽结构中。

最近，LISS 的优异性能使人们对它在防/除冰领域的应用产生关注。Kim 等[29]指出，LISS 有效地防止了水分凝结和结霜，并降低了冰的粘附力。此外，与传统的超疏水表面相比，耐用的LISS 具有明显更好的防冰性能[30-31]，所以LISS 防冰功能的影响因素被广泛研究。刘等[32]研究了表面化学成分、长度尺寸和表面形态，对冷冻延迟时间、冰粘附性能和润滑剂保留情况的影响。Ozbay 等[33]观察了疏水性和亲水性润滑剂对结冰、冻结延迟时间和结冰粘附的影响。Yeong 等[34]研究了不同黏度和润滑剂含量对形态、润湿性和冰粘附的影响。然而，含油量、纳米颗粒添加剂、表面形态和表面能对LISS 的憎冰性能的影响仍有待探索。

2.2 超润滑涂层的除冰性能

在高湿度环境下，在多次除冰过程中，超疏水表面的超疏水性会受到破坏甚至消失，并且当冰渗入表面纹理时，冰的粘附强度会增大。而当使用超润滑表面，其润滑膜将油锁在微/纳米孔基质中，润滑油膜可以大大降低冰的附着力，使结冰很容易去除[35]。2020 年，Cui 等[36]通过使用具有不同硅油和不同SiO2纳米颗粒含量的方法，成功地制造了多种注入润滑剂的涂层，如图6 所示，生产光滑表面的关键是在疏水表面添加硅油。注入超疏水性润滑剂的表面具有最高的冰粘附力，而略带疏水性的光滑表面表现出低粘附力，与超疏水性表面相比，粘附力降低了1 个数量级。这种具有环保、稳定、低成本特点的表面涂层有望用于防/除冰应用，例如防止航空航天器结冰等。

图6 润滑剂涂层的制造示意图[36]Fig. 6 Schematic of fabrication of slippery lubricant-infused coating[36]

与超疏水表面相比，SLIPS 不仅具有良好的疏水能力，而且具有出色的稳定性。Barthwal 等[37]通过将硅油注入超疏水铝表面的微观结构中制备了SLIPS（如图7），SLIPS 在‒25 ℃的温度下显示出(35±15)kPa 的低冰粘附强度。刘等[38]通过电化学蚀刻和水热工艺制备了多孔镁合金表面，然后通过低表面能处理和硅油注入进一步开发了SLIPS，SLIPS 显示出约48 kPa 的冰粘附强度。SLIPS 的除冰能力主要来自于物理屏障作用和润滑层的良好流动性，从而降低了冰的粘附强度。

图7 制备具有SOIP 涂层的微纳结构光滑表面的步骤示意图[37]Fig.7 Schematic diagram of the steps involved in the preparation of a slippery micro/nano-structured surface with SOIP coating[37]

尽管SLIPS 在防/除冰领域显示了广阔的应用前景，但仍需要解决一些问题。大多数SLIPS 的准备过程都很复杂，且SLIPS 上长期暴露的润滑剂会被快速消耗掉，这会降低SLIPS 的除冰性能和使用寿命，这些问题将限制SLIPS 的实际应用。无论是超疏水涂层，还是超润滑涂层，目前都不能实现完全的除冰，尤其是在结冰面积较大时，如何实现快速高效的除冰将成为一大难题。针对上述除冰涂层出现的种种弊端和不足，设计与制备（超）低冰粘附力的涂层具有更重要的意义。

3 低界面韧性涂层

3.1 低界面韧性涂层的除冰机理

许多容易结冰的工程结构，例如飞机机翼、风力涡轮机叶片[39]和船体[40]，其表面积都可能接近数千平方米。因此，即使具有极高性能的疏冰涂层，面对具有大表面积的结构也将需要极大的力才能将整个冰块从表面分离。

通常，疏冰涂层的性能通过测量将冰特定区域A脱粘的力F以及粘附强度（τice=F/A）来进行评估[41]。但除此之外，对于疏冰表面的除冰性能评估还存在其他标准，即冰的粘附强度τice应低于100 kPa[42]。根据以前的工作[43-45]，以冰的粘附强度为代表的界面强度是描述跨界面粘结的一种方法，另一种观点是根据界面的结合能（或韧性）来描述界面，即可以从强度和韧性这两个角度来描述界面破坏，并且在这两个标准之间的转换中，存在一个关键的临界长度Lc，可表示为：

式中：Eice是厚度为h的冰的弹性模量；Γ是界面韧性；为冰粘附强度值，=τice。

冰冻结时，由于分子间的范德华力、化学键合作用或固-冰界面微观的机械缩合作用，与固体表面之间产生粘结。以单位宽度为1 cm 的冰为例，其受力方向上的固-冰界面结合长度即为粘结长度。当粘结长度小于Lc时，界面强度主导界面的分层，而当粘结长度大于Lc时，则由界面韧性来主导。以界面强度为主导的分层过程显示了应变能的瞬时释放，而界面韧性则以裂纹在整个界面上的逐渐传播为特征，表现为界面微裂纹的扩展能力，即使是超疏冰涂层，较高的固-冰界面断裂韧性也将使得需要较大的外力才能去除大面积积冰，难以达到高效除冰的目的。对低界面韧性表面而言，从理论上讲，当粘结长度足够长时，在自然力（例如自重或风力）的作用下，冰粘附强度可能会达到一个相对较低的值，以实现冰的掉落。最近，Golovin 等[46]研究表明，当粘结长度L较小时，冰粘附强度τice随L线性增加；反之，当粘结长度L较大时，它保持恒定。需要强调的是，低的界面剪切强度并不一定意味着低的韧性。在过去的十年中，要达到小于15 kPa 的压力，就必须使用柔软的橡胶[47]或高度润滑的系统，但是这些系统的耐用性很差。所以，通过选择一种低韧性的材料，对于大型结构可以获得更低的冰粘附强度值。

低界面韧性（Low-interfacial toughness，LIT；界面韧性Γ<1 J/m2）材料的研究势在必行，这种材料大面积（几平方厘米或更大）去除附着的冰，所需的力既低，又不受界面面积的影响。

3.2 低界面韧性涂层的除冰性能及面积效应

对于除冰来说，通常认为除冰所需要的力与冰的面积成正比。在2019 年，Golovin 等人[46]首次提出低固-冰界面断裂韧性是降低大面积除冰外力的决定性因素，且认为在一定尺寸范围外，除冰外力将无关于结冰面积。如图8 所示，他们分别讨论了聚丙烯和硅树脂聚合物涂层表面的除冰外力和结冰面积之间的关系，对于较高固-冰界面断裂韧性（>8.82 J/m2）的硅树脂聚合物涂层而言，除冰外力与结冰面积呈线性关系，其斜率等于冰剪切粘附强度（30 kPa）。然而，聚丙烯涂层表面的冰剪切粘附强度高达320 kPa，除冰外力随着结冰面积的增加而急剧增加，但是在一定尺寸后，除冰外力则几乎保持不变，其主要原因是聚丙烯涂层具有较低的固-冰界面断裂韧性（1.92 J/m2），导致固-冰界面在微观裂纹萌生后迅速扩展，继而在临界尺寸后，除冰外力维持稳定趋势，直至固-冰界面完全断裂，冰层脱离。他们利用通用塑料、硅胶+塑化剂的组合制成了低界面韧性的材料，此外还证明了由于该种疏冰材料与冰的接触面的粘附性较低，使得将冰从几平方厘米甚至更大面积的物体表面除去所需要的力较小。因此，利用这种疏冰材料，只需极小的力或仅凭自身重力就可以移除材料表面大面积的结冰，从而达到除冰的目的。

图8 除冰外力与表观剪切强度随着结冰长度的变化[46]Fig.8 De-icing external force (a) and apparent shear strength (b) changes with icing length[46]

对从表面除冰外力的分析是大规模除冰应用中最重要的参数之一。在许多研究中，与聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）有关的材料不能被视为设计除冰表面的优先选择[48-49]。而根据之前所描述的两种模式，Yu 等[50]研究了PTFE 板（1.58 mm厚）的除冰效果，其冰粘附强度τice等于(241±36) kPa，而除冰外力Fice约为(77±8) N，所以PTFE 可能是大规模除冰应用的理想材料。图9a 和图9b 显示了从未经过处理的纯铝、PTFE 板和PTFE 涂层表面去除冰所需的单位宽度的剪切力。其中，PTFE 涂层的冰粘附力低，此外当粘结长度足够长时，除冰力保持恒定且不再随着粘结长度的增加而增加。可以观察到，在所有长度范围内，裸铝板的除冰外力在3 种表面中最高，并且在超过它的粘结长度时仍会增加。尽管PTFE板的数据在8 cm 之后稳定，但发现其除冰外力为(108.0±3.95) N/cm，高于PTFE 涂层的除冰外力。根据PTFE 板和PTFE 涂层的数据，PTFE 材料在大规模除冰应用中具有很大的潜力。图9c 表示出了粘结强度和粘结长度之间的关系，根据拟合结果，PTFE涂层的Lc约为2.85 cm。当粘结长度小于该临界粘结长度时，测得冰粘附强度为174 kPa。随着粘结长度的增加，单位宽度的除冰外力保持恒定。因此，当粘结长度大于5 cm 时，冰粘附强度小于100 kPa，并且材料从普通的疏水性涂层变为憎冰性涂层[46,51]。当粘合长度小于临界长度时，PTFE 板的Lc约为10 cm，并且冰粘附强度约为99 kPa。此外，PTFE 板和PTFE涂层的界面韧性分别为1.14 J/m2和0.24 J/m2。

图9 不同表面移出冰块所需的单位宽度除冰外力及单位宽度冰粘附强度[50]Fig.9 (a) Comparison of shear force per unit width required to dislodge ice from 3 different surfaces: bare aluminum, PTFE plate (2.5 mm-thick) and aluminum plate with PTFE coating;(b) the shear force per unit width and (c) apparent ice-adhesion strength required to detach adhered ice from PTFE coating and PTFE plate[50]

根据Golovin 的分析，当涂层变形主要由界面韧性主导时，涂层越薄，除冰外力越低。因此，对于大规模除冰应用而言，必不可少的是薄而结实的涂层。近年来，逐层自组装受到了广泛关注，并且由于其易于应用且适用于多种不同类型的材料，成为了开发薄涂层的理想方法[52]。Yu 等[50]采用了静电吸引自组装的方法在铝基板表面制造PTFE 涂层，对涂层的除冰性能以及机械耐久性进行了研究，并制造了大规模的PTFE 涂层，以分析在自重作用下固-冰界面破裂和冰掉落的情况，这为该技术在大规模除冰应用中的可行性打下了基础。

可见以冰层剪切粘附强度定义的（超）疏冰涂层材料都受限于结冰面积，去除大面积的结冰时都会引起较大外力。因此，大面积高效除冰，不仅取决于涂层表面的疏冰特性，更取决于固-冰界面微裂纹与界面断裂韧性。当前面向大面积高效除冰的低固-冰界面断裂韧性涂层的研究均处于起步阶段，结冰面积临界尺寸的材料控制因素、固-冰界面微观裂纹的诱导机制以及固-冰界面断裂韧性调控机理等都有待研究。

4 结语

结冰会对日常生活行动产生不利影响，截止目前，结冰的解决办法就是预防结冰和消除积冰。本文介绍了目前具有重要研究意义的3 种防/除冰涂层：超疏水涂层、超润滑涂层和低界面韧性涂层。值得注意的是，以冰层剪切粘附强度定义的（超）疏冰涂层材料，其除冰外力仍受限于结冰面积。结冰面积较小时，冰层受力将导致固-冰界面整体断裂并脱落，而对于大面积（>2500 cm2）结冰条件，冰层分离不仅取决于粘附强度，还取决于固-冰界面断裂韧性，即固-冰界面微裂纹的扩展能力，此时冰层受力将诱导界面微观裂纹萌生与扩展，直至整个固-冰界面分离。即使是超疏冰涂层，较高的固-冰界面断裂韧性也将引起较大的外力去除大面积结冰，难以达到高效除冰的目的。因此，面向飞机大面积高效除冰的技术需求，诱导材料表面萌生固-冰界面微裂纹，降低其界面断裂韧性，引起微裂纹快速扩展断裂，将具有更加重要的研究意义。