高级氧化技术处理钻井废水的应用进展

刘向阳，李慧敏，贾悦，卞卫国，张芳袁

(1.中科院新疆生态与地理研究所,新疆 乌鲁木齐 830011;2.中国石油新疆油田公司工程技术研究院,新疆 克拉玛依 834000)

在油气田开发过程中，必须通过钻井作业才能将深埋在地下的油气资源开采出来。钻井过程中，会产生大量的钻井废水，主要有废弃钻井液、机械废水、冲洗废水、作业废水及雨水等组成[1]。钻井废水的主要污染物为泥浆添加剂、油类、有机物、悬浮物等，其特征为COD浓度高(800～40 000 mg/L)，色度和浊度高，重金属含量高，可生化性差[2]，且污染物被稳定的胶体包裹[3]。应用常规的混凝法处理钻井废水可取得一定效果，但处理后水质无法达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[4-6]。因此，研究钻井废水的有效处理方法并实现达标排放成为了焦点问题。高级氧化技术(advanced oxidation process，AOP) 从1987年由Claze[7]提出后，作为一种新兴的污水处理技术在工业废水处理领域获得了广泛的研究和应用。高级氧化技术可产生羟基自由基(HO·)，其标准电极电位比普通氧化剂要高很多，氧化能力非常强，可无选择性的氧化各类有机污染物，终点产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等。由于高级氧化技术具有处理效果好、操作简单、反应速度快、反应条件温和、二次污染小[8]，近年来该技术成为处理钻井废水的研究热点。在本文系统总结了国内外应用高级氧化技术处理钻井废水的研究进展，并分析了发展趋势，旨在为相关的科研人员和工程技术人员提供参考。

1 臭氧氧化技术

1.1 基本原理

臭氧氧化技术是利用臭氧发生器产生的臭氧对废水进行处理，分为：(1)直接臭氧反应,是指通过亲电取代反应或者偶极加成反应，发生的臭氧与水中污染物间的直接氧化反应。臭氧的直接氧化反应速率较慢，速率常数小于1.0～103L/(mol·s)，而且反应有选择性，导致污染物的去除效率较低；(2)间接反应，是指利用臭氧自身分解或者与促进剂反应生成HO·，HO·与水中的污染物发生氧化反应。间接反应的反应速率非常快，可高达106～109L/(mol·s)， 远远高于臭氧直接氧化反应的速率，而且反应的选择性很小，当污水中存在多种污染物时，几乎会同时被分解，氧化程度高，处理效果好，在工业废水处理中应用广泛[9]。间接反应又称为催化臭氧氧化，主要机理是在催化剂的作用下臭氧分解产生羟基自由基，依照所使用的催化剂的种类不同，可分为：应用金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化反应，和应用固态催化剂的非均相催化臭氧氧化反应。

1.2 应用

张悦等[11]以Mn2O3为催化剂，研究臭氧催化氧化处理钻井废水。以经过混凝处理的钻井废水为处理对象，考察了催化剂加量、pH、反应温度、反应时间、催化强化剂等因素对COD去除率的影响。发现，催化剂Mn2O3的加入提高了COD去除率，比单独臭氧氧化提高了16.7%，达到54.3%。由正交实验得知影响因素的主次关系为催化剂加量>反应pH>反应温度>反应时间，最佳处理工艺条件为：催化剂加量50 mg/L、pH =11，反应温度25 ℃、反应时间35 min，COD(初始COD=542 mg/L)的去除率为82.8%，催化剂重复使用10次仍非常稳定。

朱天菊等[12]用非均相催化臭氧氧化对页岩气钻井废水进行深度处理，所用催化剂为三元复合催化剂Ag3PO4-MnO2/g-C3N4，采用热缩聚合成法和水热法制备; 研究了pH、臭氧投加量和催化剂投加量对钻井废水中COD去除率的影响，同时分析了催化剂的重复使用性能；当催化剂用量为0.5 g/L，pH=11，臭氧用量为3.2 mg/min，反应时间为40 min，混凝-吸附预处理后的钻井废水(初始COD=1 076 mg/L)COD的去除率为85.1%，催化剂重复使用5次后仍保持良好的催化性能。

2 Fenton氧化技术

2.1 基本原理

Fenton反应由法国科学家Fenton在1894年最早发现的[13]，是应用亚铁离子与双氧水组成的Fenton试剂进行反应生成强氧化性的羟基自由基来净化废水。Fenton 反应是一个复杂的过程，反应中亚铁离子催化双氧水分解产生的羟基自由基，双氧水是Fenton反应的引发剂；生成的羟基自由基会把亚铁离子氧化为铁离子，铁离子与双氧水发生反应生成过氧自由基，在此过程中双氧水又成为Fenton反应的抑制剂[14]。Fenton氧化法的主要影响因素有：初始pH值，初始H2O2浓度和亚铁离子浓度。通过对所有对Fenton氧化法的研究得出，Fenton 反应需要在酸性条件下才能够进行[15]。此外，Fenton氧化过程中产生铁离子能够发生水合作用，形成复杂的铁的络合物，这些络合物可以絮凝污水中的SS，形成絮凝效应去除污染物。

2.2 应用

唐一鸣等[3]采用Fenton 氧化法处理化学混凝预处理后的钻井废水，考察了初始pH、双氧水投加量、Fe2+投加量、反应时间对处理效果的影响。研究结果表明，在初始pH=3、双氧水投加5 mL/L、Fe2+投加2 g/L 时、处理150 min，COD(初始COD=850 mg/L)、色度去除率达到最大值，分别为79.94%,91.93%。进一步的光谱分析表明，氧化处理后废水中难降解的大分子芳香性降低和共轭体系有机物得以去除，分子结构趋于简单，各类有机物浓度都大幅度降低。

Ran等[16]的研究结果发现，对于难以生物降解的钻井废水，经过Fenton 氧化法处理后，废水中的分子量有90%降到3 000道尔顿以下(处理前的废水中分子量超过60 000道尔顿的超过83.5%)，BOD和TOC比值接近1，可生化性大大提高。最佳的处理条件为：双氧水投加500 mg/L、Fe2+和H2O2的比例为0.5、处理时间150 min。经过上述条件高级氧化处理后的钻井废水，经过50 h的生化处理，TOC的去除率达到90%以上；同批次样品没有经过高级氧化处理的钻井废水，经过50 h的生化处理后，TOC几乎保持不变。

3 电化学氧化技术

3.1 基本原理

电化学氧化技术是通过在特定的电化学反应器中外加电场强化反应物氧化分解的方法，采用有电催化活性的电极材料，在电极反应过程中生成羟基自由基，实现高效氧化。电化学高级氧化可通过阳极直接氧化技术和阴极间接氧化技术两种方式来实现，其中，阳极直接氧化技术是指发生在阳极表面的直接电化学反应，在阳极氧化过程中电极表面生长吸附态的羟基自由基(HO·)，强氧化能力的HO·将污染物直接氧化；阴极间接氧化技术是指利用氧气在阴极还原得到的活性氧进行氧化反应，活性氧与Fenton氧化技术耦合，产生HO·将污染物氧化[17]。

3.2 应用

庞凯等[18]采用脉冲电源三维电极法处理川庆遂宁磨溪19号钻井废水，应用双石墨电极板中间填充活性炭粒制成三维电极，研究发现最佳实验条件为废水初始CODCr为1 500 mg/L 左右，废水pH 值为2，脉冲频率为1 800 Hz，占空比为50%，电流大小为2 A，电解时间为40 min，在此条件下钻井废水CODCr去除率达到66.7%。在此条件下，脉冲电源三维电极法和直流电源三维电极法相比，对CODCr去除率提高21.7%，节能达80%左右。

张瑞滕等[19]以制备出的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极作为阳极材料处理鄂尔多斯盆地某钻井废液池废水，处理12 h 后，TiO2-NTs/SnO2-Sb电极的水样经过0.45 μm 玻璃纤维膜过滤后，水样呈无色透明，色度从2 750倍降到400倍，处理24 h 后变成无色透明液体，色度为降到0倍；研究发现电极对钻井废液COD 降解符合一级反应动力学，处理24 h后的COD 去除率达到81.4%。与相它的电极相比，TiO2-NTs/SnO2-Sb电极处理钻井废液后，催化活性没有降低、反而会增加，这是因为TiO2-NTs纳米管可以改善或避免阳极的“中毒效应”。

4 微波强化高级氧化

4.1 基本原理

微波(Microwave,MW)是频率范围在300 MHz～300 GHz的电磁波，民用微波的频率通常在915～2 450 MHz之间。在微波辐射下，介质材料与微波电磁场相互耦合，会吸收微波能从而达到能量的转化。介质与微波电磁场的能量转换的方式有许多种，包括离子传导、偶极子转动、界面极化、磁滞、压电现象、电致伸缩、核磁共振、铁磁共振等。水作为极性分子是吸收微波良好的介质，在微波作用下，应用微波的“热效应”加快化学反应速率来达到加速高级氧化反应目的[20]；应用微波的“非热效应”对化学键施加作用来影响高级氧化反应，包括改变反应动力学、降低反应活化能和指前因子等[21-22]。

4.2 应用

陈彬等[23]用微波强化Fenton高级氧化法对中原油田大湾404井完井聚磺钻井废水进行处理，对混凝预处理后的钻井废水分别用Fenton氧化法、微波辐射/Fenton试剂法、超声波和UV/Fenton 氧化法进行深度处理，实验结果表明微波辐射/Fenton试剂法比其余方法的COD去除率最高，可生化性提高最多，分析认为这是由于微波辐射加快了高级氧化生成HO·的速度，并且加快了氧化反应的速度。研究发现最佳反应条件为:初始pH=3.0，H2O2投加量20 mL/L,FeSO4投加量0.1 g/L,微波功率400 W,微波温度100 ℃,处理时间30 min 。处理后废水COD 去除率达到60.50%,BOD/COD为0.5。

Weiming Chen等[24]应用微波强化过硫酸盐氧化处理中国西南地区页岩气田作业废水，研究了过硫酸盐用量、初始pH、微波功率及反应时间对处理效果的影响。研究结果表明，反应过程中微波和过硫酸盐氧化发生了非常强的协同作用，不光对苯环类顽固性有机物进行破坏转化成小分子，还对废水中多种污染物(包括：六甲基二硅氧烷、氯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、油酰胺等)实现了100%去除。最佳反应条件为：过硫酸协剂量2.0 g/L，初始pH6，微波功率650 W，反应时间10 min。

微波技术作为一项成熟技术，在水处理尤其是难降解工业废水处理领域已有大量的应用研究，充分证明了微波强化高级氧化技术具备高效省时、去除彻底、不产生二次污染等优点。广大国内外学者对此进行了大量研究，表1详细汇总了应用微波强化高级氧化法处理难降解废水的文献，从中可以发现微波强化的高级氧化方法高效处理大多数工业废中的难降解污染物。

表1 应用微波强化高级氧化法处理难降解废水的文献Table 1 Application of microwave enhanced advanced oxidation method to treat refractory wastewater literatures

5 其它高级氧化

黄文章等[32]采用高压脉冲放电等离子体对钻井液废水进行处理，该方法通过在两电极间施加脉冲高压作用于周围介质，依靠高能量的电子使水分子发生电离，在等离子通道中产生强氧化性活性物质，利用这些强氧化剂使水中难降解污染物净化。实验所用钻井液废水取自龙岗27井，初始COD 11 563 mg/L，研究了高压脉冲放电参数、投加Fe2+、空气流量等因素对废水净化效果的影响，发现应用高压脉冲放电等离子体处理钻井液废水的最佳条件为：放电电压35 kV，放电频率80 Hz，脉冲宽度60 ns，空气流量2 L/min，Fe2+投加量0.15 mmol/L，反应时间120 min。在最佳条件下，钻井废水的COD去除率达到90.5%。该项研究表明高压脉冲技术在处理田废水处理领域有一定的潜力，但是对处理钻井液废水反应中产生的强活性物质还需要进一步的深入研究，揭示本技术处理废水的机理。

Ma Chao[33]采用超临界水氧化技术处理钻井废水，该方法是以超临界水(温度高于临界温度374 ℃、压力高于临界压力22.1 MPa)作为特殊的化学反应介质，使水中的污染物和氧化剂(氧气或者H2O2)发生快速氧化反应，使废水得以净化。实验所有钻井废水的初始COD 20 000 mg/L，研究了反应温度、处理时间、H2O2用量对处理效果的影响，发现最佳的处理条件为：温度为520～580 ℃，压力为26～30 MPa，H2O2用量1 000～4 000 mg/L，时间1～10 min。在最佳处理条件下，钻井废水的COD去除率达到99.85%。还发现，在反应过程中加入乙二醇对COD的去除有促进作用。

6 展望

目前的研究表明，臭氧氧化法、Fenton氧化法、电化学氧化法、微波强化高级氧化法、高压脉冲等离子体法和超临界水氧化法等高级氧化技术在处理钻井废水时，能够快速高效地降解水中污染物，在将来的钻井废水处理中具有巨大的应用前景。随着高品质常规油气资源的减少，我国对致密油和页岩气的开采力度不断加大。因此，今后钻井废水的量也呈现快速增长的趋势。将来面对大量的难处理钻井废水，必须选择更加经济、高效的处理技术。在所有的高级氧化技术中，微波强化的高级氧化技术应该作为重点进行深入研究和推广应用，这是因为：(1)微波强化的高级氧化技术在处理其它难降解工业废水中已经表现出极佳的处理效果，使多数难降解污染物快速高效去除；(2)微波辐射能让残留在钻井废水中的油田化学品被化学活化，改善高级氧化处理钻井废水化学反应的条件，实现催化反应，从而减少化学药剂的使用量、减少处理时间、提高处理量；(3)微波技术已经非常成熟，微波设备已经普及应用，处理条件也相对简单，不需要高温高压。