水稳定性金属有机骨架材料对铀吸附研究进展

夏麟，袁华山，谢磊，欧阳霁，荣丽杉

(南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001)

铀是一种毒性极强的重金属元素，可降低生物体的细胞活性，甚至可诱发癌症[1]。根据世界卫生组织的标准，饮用水中的U(VI)浓度应不超过14.4 μg/L。 这些严格的规定促使人们开发了各种技术将铀从废水中去除[2]。目前，常用来从废水中分离或富集铀的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、过滤法、生物还原/生物吸附法、吸附法等[3]。而吸附法高效吸附、成本低、易操作等优点引起了广泛学者的关注，具有较好的发展前景。然而，在实际应用中，大多数吸附剂吸附效果差、选择性低等原因而受到发展限制。因此，开发出性能优良的新型吸附剂仍是研究者们关心的问题。

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由金属顶点与有机配体组装而成[4]。MOFs具有很多令人瞩目的优点。基于MOFs的多孔结构、高表面积、高孔隙率、易于功能化修饰等特点，使得MOFs材料在分离、催化、传感器、储能、吸附等领域应用都具有广泛研究[5]。近年来，具备良好水稳定性的MOFs不断被合成报道，越来越多的水稳定性MOFs在吸附去除废水中的重金属、有机污染物等成效显著。本文主要针对水稳定MOFs材料对含铀废水的吸附去除研究进行综述和展望。

1 国内外吸附处理含铀污染废水的研究 方法

吸附法成本低、设计灵活、操作简便、不会对环境造成污染。这些特征使得吸附法成为去除水溶液中铀的最有吸引力和最有效的方法。表1列举了目前国内外吸附处理含铀污染废水的研究方法。

表1 国内外吸附处理含铀污染废水的研究方法Table 1 Current research methods of adsorption treatment of wastewater containing uranium at home and abroad

无机吸附材料杂质成分较多、再生困难、吸附容量较小。生物吸附材料吸附周期长、培养难度大。有机吸附材料吸附容量小、应用实际较少。在处理含铀废水方面还存在较大的局限性。然而，有机-无机复合材料吸附容量大、重复利用率高，在吸附处理含铀废水方面具有较好的发展前景。作为一种新型有机-无机复合材料，MOFs具有丰富的拓扑结构，简便的合成方法，高效吸附且易解吸等特点，成为了现有吸附剂中最有吸引力的替代品。

2 水稳定性MOFs的分类及应用

1995年，Yaghi等通过控制空隙的形状、大小、和功能化对有机砌块的类似微孔结构进行了精确、合理的设计。首次报道合成了结构稳定的有机金属框架材料[13]。随后该课题组在1999年合成了三维稳定结构的MOF-5[14]。自此这种高表面积、高孔隙率的多孔结构材料成为了广大学者的研究热点，在接下来的20多年里，水稳定性MOFs被广泛应用于气体存储、分离、传感、催化、质子传导等，关于水稳定性MOFs材料的文献也逐年指数增长。

2.1 水稳定性MOFs的分类

金属-有机骨架化合物是一类由无机金属离子或簇与有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网状结构的新型多孔晶体材料。其中，金属节点、有机配体以及两者配位方式的多样性决定了MOFs材料的多样化。在现阶段所报道的上千种MOFs中，水稳定性MOFs是指暴露于水含量下仍保持原有结构的MOFs 。此类结构通常具有较强的配位键(热力学稳定性)和显著的空间位阻(运动稳定性)，以防止水分子侵入框架中导致配体位移和结构分解[15]。根据硬/软酸碱(HSAB)原理，稳定的MOFs主要由羧酸基配体(硬碱)和高价金属离子(硬酸)或偶氮基配体(软碱)和低价过渡金属离子(软酸)构成[16]。目前，水稳定MOFs可以分为两类：(1)高价态金属离子与羧基有机链配位MOFs；(2)二价金属离子与含氮配体配位MOFs。

2.1.2 二价金属离子与含氮配体配位MOFs 根据硬/软酸碱(HSAB)原理，稳定的MOFs还可以由软偶氮配体(如咪唑酸盐、吡唑酸盐、三唑酸盐和四唑酸盐)和软二价金属离子(如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ag+)组装而成。2006年，Yaghi团队发表了第1篇关于ZIF(Zeolitic Imidazolate Frameworks)的论文，报道了ZIF结构的八种拓扑结构。其中， ZIF-8和ZIF-11的大孔直径分别为1.16,1.46 nm，有较大孔隙。此类结构显示出较强的热稳定性和化学稳定性，见图3[20]。热重分析表明ZIF-8和ZIF-11在550 ℃下能保持高度稳定，且在50 ℃下均能完整保持7 d。随后，Qian等[21]首次在室温水溶液中合成了纳米ZIF-67晶体。采用X射线衍射、热重分析等方法对合成晶体进行了研究。结果表明，ZIF-67晶体纳米在350 ℃以下高度稳定，在甲醇中至少能稳定存在5 d。

2.2 水稳定性MOFs的应用

近年来，随着研究的不断深入，水稳定性MOFs材料在吸附、膜分离、传感、催化和质子传导五大领域都展现出了极大的应用潜力[15]。在吸附方面，MOFs作为一类新型的多孔材料，具有结构可调性、孔隙率可控、官能团丰富等特点，已成为铀提取的优良吸附剂。在过去几十年，膜分离在解决能源与环境挑战方面被证明是非常有前途的。MOFs作为一类新型的有机-无机复合材料，为膜分离技术提供了新的机遇。水稳定性MOFs在传感应用中通常分为两个方面：水的检测和水介质中特定目标的识别。在保证水解稳定的前提下，MOFs可以提供一个快速可靠的传感平台[15]。在催化方面，由于水稳定性MOFs具有超高比表面积和可调控的多孔结构，能够提高催化活性位点的利用率和设计特定的功能化催化材料提高MOFs催化性能[22]。对于质子传导，MOFs独特结构为开发新一代质子导电材料提供了广阔前景。关于水稳定性MOFs的应用具体见表2。

表2 水稳定性MOFs的应用Table 2 Applications of water stable metal-organic frameworks

3 水稳定性MOFs处理含铀废水

水稳定性MOFs材料具有高比表面积和孔隙率、可调节的结构和功能，较强热力学稳定性和动力学稳定性，这些特点为吸附处理含铀废水提供了新思路。从原始水稳定性MOFs到改性、复合水稳性型MOFs，为MOFs的发展打下了坚实基础 。下面将集中报道不同类型和结构的MOFs吸附处理含铀废水的最新进展。

3.1 原始MOFs

2013年，Feng[36]团队采用溶剂热法合成了介孔结构的HKUST-1[Cu3(BTC)2]，确定了该介孔结构HKUST-1从溶液中吸附分离铀酰离子的最佳条件。在25 ℃，pH值为6时，HKUST-1对铀的最大吸附容量可达787.4 mg/g。Sun等[37]使用MOF-76从水溶液中探测和吸附分离铀。在pH值为3时，低骨架密度Y-MOF-76对铀的最大吸附量为298 mg/g。此外，作者还研究了MOF-76对Zn2+、pb2+、Co2+、Ni2+、Sr2+、Cr3+和Cs+等一系列竞争性金属离子水溶液中U(VI)的吸附，并证实了这些离子的高选择性系数。这些前期对原始水稳定性MOFs材料的研究为将来更多MOFs在水溶液中吸收和分离U(VI)提供了巨大机会。

3.2 改性MOFs

3.2.1 金属位点 近年来，将金属位点与官能团结合的策略引起了广泛的研究。众所周知， 氮原子是一种对锕系元素有良好亲和力的软供体。胺对过渡金属和锕系元素具有很强的螯合作用。尤其是含氮官能团的吸附剂得到了广泛的探索[38]。Shi等[39]通过共价接枝直接改性MIL-101和利用配位不饱和金属中心(CUS)作为氨配体的喵定点，制备了3种氨基功能化MIL-100,结果表明氨基的引入大大提高了MIL-100对U(VI)的吸附性能。Liu等[40]在不饱和铬中心上接枝四乙烯五胺氨基，制备了MIL-101-TEPA 10%、MIL-101-TEPA 30%、MIL-101-TEPA 60% 。结果显示，在低浓度下，氨基功能化吸附剂对U(VI)的吸附率高达99%。其中，质量比为60%的MIL-101-TEPA 60%在pH值为4.5时表现出对水中铀(VI)的高吸附能力(350 mg/g)。

3.2.2 有机配体 除了金属节点功能化外，有机配体功能化也是改变MOFs物理和化学性质的有效手段。2013年，Lin等[42]用含磷酰脲正交基团的氨基TPDC(TPDC为p，p-三苯基二羧酸)制备了3种具有UiO-68网络拓扑结构的金属-有机骨架(MOFs)，首次报道了多孔金属-有机骨架在锕系元素提取中的首次应用。随后，Li等[43]通过后合成法制备了一种新型的羧基官能化的金属有机骨架，来实现高效的铀吸附。接枝的游离羧基显著增强了铀酰离子在MIL-101上的吸附。羧基化的MOFs对铀酰离子的吸附容量高达314 mg/g。

胺肟能够通过与吸附剂表面结合来提高铀吸附剂吸附性能，增加铀结合亲和力。Chi等[44]首次报道合成了图5所示酰胺肟功能化金属-有机骨架MIL-101-OA。

由图5可知，在实际海水中浸泡72 h后，MIL-101-OA显示出与原始样品几乎相同的PXRD图案。此外，MIL-101-OA经海水浸泡后的表面积为2 653 m2/g，与新合成的MIL-101-OA(2 916 m2/g)非常接近。PXRD和比表面积分析结果表明，MIL-101-OA能在海水中保持其结构，与纤维吸附剂相比，MIL-101-OA对铀的吸附动力学有明显的改善。Wang等[45-46]通过后合成制备方法制备了酰胺肟功能化的金属有机骨架UiO-66-OA，该材料不仅在海水样品中具有良好的化学稳定性，而且在快速有效地从海水中回收铀酰离子方面具有广阔的应用前景。

3.3 MOFs复合材料

与其它功能材料复合制备的MOFs复合材料能增加铀吸附容量，加快实现实际应用。Mu Naushad等[47]通过引入磁性材料，制备了一种新型的磁性金属-有机骨架复合材料，该材料由氧化铁磁性纳米粒子和AMCA-MIL-53(Al)组成。该复合材料具有易解析、吸附强、对磁场响应快等优点，是提取铀的理想材料。

除了引入磁性材料，将水稳定性MOFs材料与氧化石墨烯复合也引起了研究者们广泛的科研兴趣。Li等[48]将MIL-68纳米颗粒负载到氧化石墨烯片表层上，构建了一种新型复合材料MIL-68/GO。在实验条件下，MIL-68/GO对铀的最大吸附量370 mg/g。 随着pH值的升高，吸附容量不断增大。当pH值>9时，MIL-68骨架的稳定性最有可能受到不利影响。在0.001～0.1 mol/L NaClO4范围内，离子强度的增加对MIL-68/GO复合材料上铀(VI)的去除几乎没有影响，这表明内球面复合作用主导了铀(VI)的吸附。在用硝酸溶液进行5次吸附/解析循环后，吸附量仅下降了10%。结果表明，MIL-68/GO吸附铀具有可再生、可重复使用的优点。Wang等设计了一种由GO的羧基与UiO-66的锆离子配位合成的化合物。实验结果与上述Li等相似，吸附容量随着pH值从2增加到5而剧烈增加。尤其在pH值为6～9的水溶液中实现出高效吸附。该复合材料具有良好的选择性和可重复使用性。 GO-COOH的引入并没有改变其吸附性能，但提供了更多的活性位点。通过分析XPS、pH和FTIR表明U(VI)离子与GO-COOH/UiO-66的螯合和少量的离子交换是其独特的吸附性能的主要原因，在实际海水环境中吸附铀离子具有潜在的应用前景。

4 结论

MOFs作为一种新型的多孔材料，凭借优异的比表面积和可调控的孔径，近几十年一直是人们讨论的话题。早期，研究人员主要将其应用于气体储存和分离等领域。然而，这些MOFs的水稳定性是一个巨大的挑战。因为这些材料在水环境中结构容易崩塌瓦解。这也是MOFs材料在实际应用中存在的主要弊端。因此，开发水稳定性MOFs是非常有必要的。

从2013年开始，随着人们对MOFs结构和水稳定性关系的不断研发，关于水稳定性MOFs越来越多。目前，常见的水稳定性可以分为两类：①高价态金属离子与羧基有机链配位MOFs；②二价金属离子与含氮配体配位MOFs。本文综述了目前国内外吸附含铀废水的现状研究方法。介绍了目前常见水稳定性MOFs的分类和应用。重点阐述了不同类型和结构的水稳定性MOFs有效吸附含铀废水的最新进展，尤其是功能化改性后的MOFs和其他材料复合的MOFs对含铀废水具有较好的吸附性能。未来研究人员应继续开发MOFs的结构和性能，使其不仅在水中能够保持稳定，更能在实际工业中保持机械稳定性。尽管目前MOFs在实际应用中仍存在许多挑战，但其结构的高度可设计性和多样性证明这种技术是可行的。