基于Py-GC/MS热解温度对准东煤快速热解焦油产物分布的影响

古玉宽，魏利平,2，刘学良，江国栋

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；2.西北大学 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西 西安 710069； 3.新疆能源(集团)有限责任公司，新疆 乌鲁木齐 830000；4.中国电子科技集团公司第三十九研究所，陕西 西安 710065)

热解是准东煤众多热利用中的重要工艺，在快速热解工艺中，热解终温控制挥发分释放量，尤其对焦油组分具有显著影响[1-2 ]。目前对准东煤的快速热解焦油产物分布的研究还比较欠缺，进一步研究不同热解温度下的煤焦油成分，对提升焦油产品的经济价值有着重要影响。本研究采用居里点式裂解仪与气相色谱质谱仪Py-GC/MS联用的方法，在2 000 ℃/s的升温速率下，对不同温度下所产生的煤焦油进行了详细的成分分析，获得了焦油产物分布特性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

天池准东煤(粒径0.355～0.45 mm)，其工业分析和元素分析见表1；高纯氮气(纯度为99.999%)。

表1 准东煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal

Bruker AvanceⅢ 400 MHz型全数字化核磁共振波谱仪；CDS-5200型居里点裂解仪；QP2010plus型气相色谱-质谱联用仪。

1.2 13C NMR核磁共振实验

采用全数字化核磁共振波谱仪进行核磁共振实验，同时采用交叉极化和魔角自转，旋转边带全抑制技术、4 mm ZrO2转子。参数如下：(1)核磁共振频率为101 MHz；(2)交叉极化接触时间2 ms；(3)魔角自转转速为6 000 Hz；(4)重复延迟时间为3 s；(5)数据采集积累次数为6 000次。所有13C NMR(CP/MS)化学位移都是以C10H16为内标(δCH2=38.5)的共振态为标准。

1.3 煤焦油成分分析

采用居里点裂解仪和气相色谱-质谱联用仪。将质量(2.50±0.20) mg的煤样平铺于热裂解石英管中，用石英棉堵塞管子两端，防止煤样被气流吹出石英管，然后把石英管装入热裂解仪。设置初始阶段裂解器温度为50 ℃，然后采用加热速率为2 000 ℃/s的方式快速升温至热解终温分别为400,500,600,700,800,900 ℃，并保证温度稳定时间为20 s。载气选择的是纯度为 99.999%的高纯氦气，其载气流速为1.0 mL/min,且传输管路的温度为 300 ℃。色谱柱为Rxi-5ms毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比设为1∶80。分析条件：采用EI源，离子化电压70 eV，离子源温度为230 ℃。对待鉴定组分由NIST08和NTST08S谱库数据进行计算机检索对照，定量采用峰面积归一法计算各组分的含量[3]。

W0是干燥无灰基的准东煤质量，煤样达到不同热解终温时的质量记为Wf，然后样品在热解过程中的截取时间的质量记为W，样品的转化率α计算公式如下：

(1)

其中,ΔW为试样在某一时刻的重量损失，ΔWf为试样达到热解终点时全过程的重量损失。

1.4 分布活化能模型

分布活化能模型(DAEM)是一种用于预测挥发物量与活化能或时间之间关系的最新技术。于等[4]研究发现，分布活化能模型在分析居里点裂解仪时失重时，模型也能很好的模拟出热解失重过程。为了方便研究煤热解的失重过程，本文基于分布活化能模型作如下假设：假定原煤含有大量具有不同反应活化能的组分[5]，当达到一定温度时，组分会以挥发分形式释放。传统的分布活化能模型的数学表达式：

1-α=

(2)

其中，n为反应级数，E0为平均活化能，σ为标准偏差，γ为温度指数，f(E)是具有平均活化能E0和标准偏差σ的高斯分布函数，表达式如下：

(3)

在方程(1)的计算过程中，使用温度近似处理式计算对存在的经典温度积分式进行处理[4]。

(4)

为了得到热解反应的最优化动力学参数，目标函数为实验值与模拟值误差最小时的参数[6]。使用模式搜索法[7]进行优化目标函数计算动力学参数。为了求解，设置的目标函数形式为：

(5)

其中,αx,exp和αx,cal分别是热解转化率的实验测量值和模拟计算值，下标x是参考数据点，l为需要进行计算的数目。

2 结果与讨论

2.1 13C NMR核磁共振实验分析

图1为准东煤的13C NMR(CP/MAS)谱图。

图1可以划分为3个区域：脂肪族、芳香族和氧取代芳香族结构[8]。通过化学位移区间积分得到准东煤样品在各共振区间的含量，脂碳区的化学位移在90以下,烷烃链或环烷烃中的亚甲基(CH2)在29处的强度比较大。90～168为芳香带，其中127范围附近的峰为质子化芳碳(Car-H)，酚和芳香醚中的氧取代芳族碳(Car-OH,Car-O)的峰在约152处[3]。可见，准东煤芳碳含量相对较高，煤分子结构中碳原子的分布情况可以借助煤样的碳骨架结构参数进行表征。

2.2 煤样快速热解分布活化能模型

活化能与指前因子存在动力学补偿效应，在求解模型时，会影响求解最优化动力学参数结果。在求解过程中，可能多组指前因子与活化能同时满足实验数据，这就造成了动力学模型的不准确性。为了解决指前因子选取的随意性对脱挥发分的影响，本文采用FWO模型中得到的峰值处的指前因子作为分布活化能模型中指前因子的固定值[9]。图2为最优化计算得到的煤样的活化能分布。

由图2可知，活化能E在2.50 kJ/mol处取得最大的分布函数密度f(E)，其值为10.5 μmol/J。活化能代表着反应容易进行的程度，活化能越高，反应温度越高。分布活化能模型能够很好的应用到煤热解研究中。以加热速率为2 000 ℃/s时的动力学参数为输入值，分布活化能与实验数据对比，见图3。

由图3可知，在不同的热解终温下，准东煤转化率的实验值和模拟值表现出了较好的相关性，说明使用分布活化能模型作为分析高升温速率下的热失重是一种可靠的办法。

2.3 准东煤热解焦油成分分析

2.3.1 热解温度对焦油元素分布的影响 利用Py-GC/MS联用,对热解出的焦油成分进行分析,见图4。

由图4可知，不同温度下C含量约82%～90%， H含量约7.8%～10.2%，O含量约1.5%～6.8%，N含量约0.2%～1.2%，S含量约0.1%～1.1% 。C元素释放量的峰值温度为900 ℃，H元素和O元素的峰值释放温度为400 ℃。在400,500,600,700 ℃的元素H/C摩尔比是比较稳定的，然后在800,900 ℃焦油中的H/C摩尔比急速下降，说明碳化水平随着温度的升高在不断提升，但不同温度下的元素H/C的摩尔比稳定在1～1.5附近。C元素和H元素的量按比例组合可以作为焦油中芳香度的指示值[10]。

2.3.2 热解温度对煤焦油中的烷烃、烯烃、芳香烃的影响 煤焦油中的物质极其复杂[11-13]，本文将煤焦油分为烷烃、烯烃、芳香烃和其他化合物，主要是研究烷烃、烯烃、芳香烃在不同温度下的变化规律，见图5。

由图5可知，热解温度升高，煤焦油中烷烃含量不断减少，烯烃随温度升高呈先升高再下降，芳香烃的含量随温度升高不断增加。烯烃来源于小分子化合物挥发和芳香环上烷基侧链的断裂。热解温度不断升高，挥发分增加，导致了烯烃含量增加。但是温度过高时，烯烃会发生二次裂解反应和环化反应，使烯烃含量下降。热解温度升高，烷烃发生裂解反应，生成烯烃，导致烷烃含量下降，这种现象与烯烃的含量先升高再下降的趋势是相呼应的。热解过程中，产生芳香烃的途径很多，最主要的是交联芳香族桥键的断裂。温度的升高，酚类化合物转化成芳烃类化合物。温度升高，一方面促进芳烃类和酚类前体的生成，另一方面促进酚类物质转化为芳香烃，这就导致了芳香烃含量不断增加。课题组前期研究发现，不稳定桥是煤热解反应的中心，脂肪桥和醚键是不稳定桥的主要组成部分，不稳定桥的断裂和自发缩聚，二者之间存在着竞争与协调关系[14]。不稳定桥的断裂是发生在中低温阶段，而自发缩聚是发生在温度相对高的阶段。当热解温度较低时，不稳定桥的断裂，脂肪烃的反应居于主导地位；在温度比较高的情况下，自发缩聚会导致芳香烃的含量不断增加。

2.3.3 热解温度对焦油热值的影响 不同热解温度下质量分数大于10%的物质的高位热值结果见图5。

由图5可知，热解温度升高，焦油的高位热值不断增加，且在900 ℃达到最高，为308.84 kJ/kg。

单环芳烃、苯(B)、甲苯(T)、乙基苯(E)和二甲苯(X)在不同热解终温下的变化见图5。

由图5可知，400～500 ℃时BTEX的量很少，其原因一方面可能是来自于煤中自身BTEX的挥发，另一方面是由于煤热解生成少量的BTEX。随着热解温度的升高，BTEX的含量逐渐增加，在400～600 ℃范围内，BTEX量增加迅速，在600 ℃之后，BTEX的量继续增加，但其增加的幅度明显减缓，这可能是由于高温时热缩聚反应发生，造成BTEX的含量增长速度放缓[8]。

2.3.4 温度对烷烃直链碳数的影响 取特征温度400，600，700，900 ℃，研究不同温度下的烷烃的碳数分布，结果见图6。

由图6可知，在较低温度时，碳链多为长链，随着温度的升高，较长的链烷烃(C10以上)含量减少，短链烷烃(C1～C10)的含量增加，这与较低的热解终温有利于长链脂肪族化合物形成的结论相一致[15]。

2.3.5 温度对芳烃环数的影响 取特征温度400，600，700，900 ℃，研究不同热解温度下芳烃环数位于低环(1～2环)和其他环(>2环)芳烃的含量，结果见图7。

由图7可知，环数为1～2环的芳烃的含量要远远大于其他环(>2环)的含量，说明准东煤的热解过程中更容易形成低环的芳烃。图6中高温下的低环芳烃含量高于低温时的含量。低环芳烃并不仅仅来自于游离芳烃挥发，环芳烃可以裂解为低环芳烃，热解温度升高导致低环芳烃含量相对增加。

3 结论

(1)利用分布活化能模型，可以很好的拟合在居里点裂解仪(Py)下准东煤的失重，实验值和模拟值数据相关性较好，证实了分布活化能模型不仅适用于TG较低升温速率下的热解，还可以用于像Py这种可以达到工业升温速率下的热解。

(2)用准东煤的13C NMR(CP/MAS)谱图和不稳定桥的竞争协调机制，在400～700 ℃，不稳定桥的断裂居于主导地位,生成大量脂肪烃，在700～900 ℃，桥键缩聚使芳香烃的含量不断增加。

(3) 烷烃的含量随着热解温度升高逐渐下降，烯烃的含量随着热解温度升高先缓慢增加然后再逐渐减少，而芳香烃的含量是逐步递增的。热解终温升高更容易形成短链烷烃，同时也更容易形成低环的芳烃。在不同的热解终温下，环数为1～2环的芳烃的含量要远远大于其他环(>2环)的含量。

(4) 煤焦油中的BTEX随着热解温度升高逐渐增加，在400～600 ℃范围内BTEX量增加迅速。在600 ℃之后，BTEX的含量以较慢的增长速率继续增加，在900 ℃得到了煤焦油的高位热值最高为308.84 kJ/kg。