WO3微晶/g-C3N4的制备及其光催化性能研究

刘成宝，马 恬，夏雪晴，李 冉，毛栋星，钱君超，陈志刚

（苏州科技大学 材料科学与工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州215009）

光催化技术因具有反应条件温和、环境友好和终极产物无污染等特性使其在环保领域表现出了良好的前景[1-2]。g-C3N4作为一种有机聚合半导体光催化材料，在稳定性和对可见光利用率方面都有很好的优势[3-5]，但在实际应用中，该材料还存在催化效率不高、可见光的响应范围小、光生电荷容易发生复合等问题[6-8]，可以利用聚合体的掺杂特性对g-C3N4进行改性，拓宽其对可见光的响应，提高光催化效率[9-13]。

三氧化钨（WO3）是n型5d0的过渡金属氧化物半导体，具有良好的光电效应，是一种性能优异的光催化材料[14]。WO3的禁带宽度很短，在2.4~3.2 eV之间，属于间接带隙半导体，对可见光有良好的响应能力[15-16]。WO3在光催化领域的作用主要是复合和掺杂，利用WO3的禁带对可见光的响应，与金属或者聚合碳材料复合[17-18]，可达到材料改性的目的。Cui等以尿素和氯化钨为前驱体，通过一步煅烧法制得WO3/g-C3N4光催化剂，与纯WO3和g-C3N4相比，光催化复合材料的光催化活性有了很大提升，而比例为25wt%的WO3/g-C3N4光催化剂性能最优[19]。Xiao等通过原位水解和聚合过程构建了Z型WO3/g-C3N4复合空心微球，并证实此种复合材料对四环素盐酸盐（TC-HCl）和头孢噻呋钠（CFS）的降解速率明显提高[18]。Deng等通过简单的煅烧工艺制备了新型WO3/g-C3N4纳米片复合光催化剂，并证实，掺入WO3可以明显加速光生电子的转移，有效促进电子和空穴的分离，提高光催化效率[20]。

笔者以三聚氰胺为前驱物经煅烧法制备g-C3N4光催化材料，以钨酸钠作为前驱体，在不同水热条件下制备出WO3微晶体，再将二者进行复合，构建异质结。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射透射电子显微镜（TEM）、紫外分光光度计等对材料进行表征，并考察其可见光降解罗丹明B的光催化活性和稳定性。

1 实验材料与方法

1.1 样品制备

原料为分析纯的三聚氰胺（C3H6N6）、钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、氯化钠（NaCl）、盐 酸（HCl）、无水乙醇（C2H6O）、PEG6000、罗丹明B（RhB），购于国药集团化学试剂有限公司。

称取5 g三聚氰胺固体于坩埚中，置于马弗炉内，以5℃·min-1的速率升温至350℃，保温2 h。再以5℃·min-1的升温速率升至550℃，保温2 h。自然冷却后，取出固体并研磨至粉末状，所得的样品即为g-C3N4。称取2.64 g钨酸钠和2.34 g氯化钠于烧杯中，并加入80 mL去离子水，边搅拌边缓慢滴加2 mol·L-1的盐酸，调溶液pH值至2.0。将烧杯中的物质转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃烘箱中分别加热保温8、10、12、18 h。水热后得到的固体加入乙醇抽滤，并用乙醇和去离子水分别洗涤三遍，再放置在烘箱内烘干，分别得到WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18样品。称取0.04 g WO3置于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，并滴加1 mL 5%PEG的溶液。称取0.16 g g-C3N4置于另外一个烧杯里，加入30 mL无水乙醇，充分分散。将两个烧杯的液体合并，并放在磁力搅拌器上搅拌24 h。搅拌后的液体置于烘箱内烘干，再将固体研磨至粉末状，置于马弗炉内以5℃·min-1的升温速率升至350℃，并保温2 h，即为WO3/g-C3N4样品。制 备 出20%WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18的WO3/g-C3N4复 合 材 料 和15%、25%WO3-10的WO3/g-C3N4复合材料。

1.2 样品表征

采用Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪分析样品的晶体构型和物相构成。采用日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜和日本JEOL公司的JEM 2010F透射电子显微镜分析样品形貌。采用普析电子仪器公司的UV-1060紫外-可见漫反射光谱仪探索材料的光吸收性能。使用北京普析通用仪器有限责任公司的SHIMADZU UV-2450紫外-可见分光光度计检测样品降解过程中罗丹明B的浓度变化。

1.3 光催化活性评价

对所得材料进行光催化降解测试，利用5 g·L-1的罗丹明B溶液模拟有机污染物进行光催化降解。首先，在暗室条件下反应30 min；然后，打开钨灯，并装上滤波片过滤紫外光；之后，每隔30 min取样并使用紫外-可见分光光度计检测吸光度，分析样品浓度，考察合成材料的光催化性能的优劣。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1 为是不同水热时间下合成的WO3的XRD图。由图1可 见，样 品 在 衍 射 角2θ=13.9°、22.7°、24.3°、26.8°、28.2°、33.6°、36.6°出现了强衍射峰，分别对应于六方晶系氧化钨的 （100）、（001）、（110）、（101）、（200）、（111）、（201）晶面[21]。在水热8 h时，所有晶面都不太明显，可能是由于晶胞颗粒较小导致。水热8 h后，随着水热时间的延长，颗粒逐渐增大，各个晶面逐渐凸显。而在水热10 h以后，晶体颗粒逐渐增大，各个晶面基本形成，衍射峰也比较尖锐，说明水热10 h时制得的WO3结晶度较高，所有的晶面都已经形成，此后随时间的继续延长并没有出现晶面继续生长的情况。比较不同水热时间的XRD图还可以发现，随着水热时间的延长，在22.7°的衍射峰有所增强，说明结构是沿着（001）晶面逐渐生长的，而其他晶面受NaCl影响没有继续生长，从而形成了纳米棒状的六方晶系氧化钨。

图1 不同水热时间合成WO3的XRD图

图2 是不同比例制备的WO3/g-C3N4复合光催化剂的XRD图。其中WO3选择的是水热时间为10 h的样品，因为10 h时六方晶系氧化钨已基本形成，并且颗粒尺寸合适，便于均匀负载在层状g-C3N4表面，构成异质结构。由图2可见，样品呈现的强吸收峰均与WO3的吸收峰相似，且三者差距并不大，这可能是由于复合材料中WO3的百分比含量相差不大所致。

图2 不同质量百分比WO3/g-C3N4复合光催化剂的XRD图

2.2 SEM分析

图3 （a）-（d）分别对应的是不同水热时间（8、10、12、18 h）的扫描SEM图，微观扫描图拍摄的形貌很好的印证了XRD结果。水热达到8 h时，出现纳米氧化钨颗粒并逐渐成型。随着水热反应的不断进行，氧化钨晶体逐渐生长，从小颗粒到棒状颗粒再到长条纳米棒，但是由于纳米材料的问题，几乎所有样品均发生了一定的团聚现象，这对材料的光催化活性有一定的影响。结合之前的理论，这是由于加入了NaCl晶体后，其生成的Na+、Cl-离子限制了氧化钨在不同晶面的生长，使其沿着固定的（001）晶面不断生长，从而生成了长条结晶度较高的纳米棒状结构。

图3 不同水热时间合成的WO3扫描图

2.3 TEM分析

图4 是20%含量水热10 h WO3复合g-C3N4样品的TEM图。由图4可以清楚的看出g-C3N4的层状结构，一层一层的堆积起来，形成较厚的氮化碳颗粒，且能清楚的观测到棒状WO3微晶负载在g-C3N4表面和边缘，形成紧密的异质结结构。结果显示，过高比例WO3的引入，会造成纳米颗粒团聚，减少异质结结构的含量，从而影响材料的光催化性能。通过实验发现，20%含量的WO3掺杂，光催化性能可以达到最高。

图4 WO3/g-C3N4复合光催化剂的TEM图

2.4 紫外-可见漫反射光谱

g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV[22]，WO3的禁带宽度在2.4~3.2 eV之间[15-16]，均对可见光有吸收的能力。图5是WO3、g-C3N4及15%10 h WO3/g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱图，当WO3与g-C3N4复合后，复合材料在可见光吸收范围应有所增强，但在可见光波段并未有增强效果，可能是由于掺杂的WO3过多，导致整体曲线与纯WO3相似。使用Kubelka-Munk公式αhυ=A（hυ-Eg）n/2（其中α表示吸收系数，h是普朗克常数，υ是光学频率，Eg是带隙能量，A是常数，n与半导体类型有关。当材料为直接半导体时，n=1；当材料为间接半导体时，n=4）可以估计半导体的带隙能量。图6是WO3、g-C3N4以及复合物的带隙图，根据图6纯WO3的带隙能量（Eg）可估计为2.7 eV，并且纯WO3的VB和CB的电位可以根据以下经验公式进行估算

图5 WO3、g-C3N4及WO3/g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱

其中χ是半导体的电负性，它是组成原子的几何平均值，Ee是氢标度上的自由电子的能量（约4.5 eV vs.NHE）。查阅文献资料得到WO3的χ值为6.57 eV，再通过计算得出WO3的EVB和ECB分别为3.42 eV和0.72 eV[23-24]。

由图6可见，g-C3N4禁带宽度为2.7 eV，WO3/g-C3N4复合材料的禁带宽度比单一的WO3和g-C3N4的禁带宽度有所拓宽，达到2.87 eV，这可能是由于复合材料构成了Z型半导体异质结导致的。Z型半导体异质结的形成增强了价带与导带上的空穴和电子的氧化还原能力，进而提高了反应的光催化效率。

图6 WO3、g-C3N4以及复合物的带隙图

2.5 光催化降解罗丹明B性能分析

选用5 mg·L-1的RhB溶液，先用水热时间10 h的WO3制备质量分数为15%、20%、25%的WO3/g-C3N4复合物，分别称取0.1 g，置于100 mL罗丹明B溶液中，先在暗室内反应30 min，然后每隔30 min取样一次。样品液在离心之后，进行紫外可见分光光度测试。

图7 是15%、20%、25% WO3/g-C3N4的降解性能曲线图，可以看到20%WO3/g-C3N4样品在180 min内对RhB的降解率可以达到83%，这可能是因为适当负载的WO3与g-C3N4能够构成Z型半导体异质结，增强导带与价带上电子和空穴的氧化还原性能。过量负载的WO3可能生成新的复合位点导致光生电子与空穴的复合，同时过量负载会导致复合材料对可见光吸收的减弱，且利用率偏低，从而降低材料的可见光催化活性。

图7 15%、20%、25%WO3/g-C3N4的可见光降解性能曲线图

图8 是不同水热时间WO3以20%质量分数与g-C3N4掺杂降解RhB的降解性能曲线。罗丹明B的可见光催化降解过程符合一级动力学模型，光催化降解速率常数k可用一级动力学方程求得

图8 不同水热时间WO3以20%质量分数与g-C3N4掺杂降解RhB的降解性能曲线

式中，C0为溶液的初始浓度；Ct为溶液的t时刻浓度；k为降解速率常数；t为反应时间。纯WO3对可见光的响应基本为零，基本上不降解罗丹明B。在g-C3N4二维表面引入WO3，形成异质结结构，可以大大提升g-C3N4对可见光的利用率，提高降解效率。过短水热时间的WO3不能很好的形成完整的晶面，从而影响掺杂后的光催化效率。而过长的水热时间反而会使晶体团聚，在复合过程中对异质结的形成会造成阻碍，不可以很好的引导光生电荷抵达聚合物表面发生氧化还原反应，从而影响光催化性能。由图8可见，负载量为20%，水热时间为10 h的WO3/g-C3N4复合物的光催化降解性能最好，180 min降解效率可以达到83%，说明WO3微晶均匀的分散在g-C3N4表面，从而形成异质结结构，增大光生电荷的分离效率，提高了光催化降解效率。经计算，求得负载量为20%，水热时间为10 h的WO3/g-C3N4复合物的反应速率常数k最大，为0.001 min-1，是纯g-C3N4反应速率常数的2.8倍。

图9 是负载比例为20%、水热时间10 h所得WO3/g-C3N4催化降解RhB溶液后上层清液的紫外-可见吸收光谱。RhB在光催化分解过程中主要有两个步骤：第一，逐步去除N-乙基基团；第二，难降解共轭苯环的开环过程。由图9可见，罗丹明B的紫外吸收特征峰在554 nm处，在降解的过程中最大吸收峰在逐渐降低的过程中还不断蓝移，且超过120 min后最大峰吸收不明显。在图9中可以看出，在259 nm处，也有明显的特征峰，这主要来自于RhB的苯环结构。在降解的过程中，最大吸收峰蓝移，可以说明C=N的断裂，形成其他产物，且溶液的颜色逐渐变淡，可以推测出催化降解过程中发色基团逐渐分解。降解完成之后，看不到其他副产物的吸收峰，说明完全降解。这可以证明光降解过程中，罗丹明B是逐步降解的。

图9 水热时间10 h所得WO3/g-C3N4在180 min内的降解曲线图

3 结语

（1）水热时间为10 h的WO3结晶度较高，以此为原料与g-C3N4进行不同配比的负载，确定最佳WO3的负载量为20%。随着水热时间增长，光降解效率明显增大，但水热时间超过10 h之后却逐渐下降。所以，水热时间为10 h，20%质量分数负载所得的WO3/g-C3N4具有最高的光催化效率和对可见光的响应能力。

（2）WO3/g-C3N4的光催化性能强于单纯的g-C3N4是由于WO3的加入改变了该物质的禁带宽度，从而增强了样品对于可见光的响应效率。复合材料的光催化性能大幅提升主要是由于WO3的引入，实现了Z型异质结的构建，增强了光生电荷的分离效率，提升了电子和空穴的氧化还原能力，进而提高了样品的催化能力。