2-氨基-4，6-二甲基嘧啶及4-羟基苯甲醛盐型衍生物的合成及其性能研究

钱 永，吴 磊，杨 海，韩 磊

（苏州科技大学 化学与生命科学学院，江苏 苏州215009）

有机盐型化合物在农医药、颜料染料、织物印染助剂、采矿助剂、表面活性剂、离子交换剂、络合萃取剂等诸多领域有着广泛而重要的用途[1-4]。有机盐型化合物从分子结构特征来看，主要由基于N元素的季铵盐阳离子、基于P原子的季鏻盐阳离子以及基于O原子的氧鎓型阳离子与强的无机酸根离子或有机膦酸根阴离子构成[5-7]。除了传统的季铵阳离子和季鏻阳离子型有机盐外，其他类型的有机盐型化合物一般都不太稳定。尤其是伯氨盐以及阴离子为非强无机酸根的稳定有机盐型化合物，极少见诸报道。近年来，一些基于酚氧阴离子以及吡喃阳离子的新型有机盐型化合物，被发现在低粘度离子液体、染料、激光材料、有机发光材料等领域具有优异性能，引起了人们的极大关注[8-9]。随着有机盐型化合物在离子液体和DES溶剂等绿色合成介质体系领域的迅猛发展，新型有机盐的设计合成越来越引起学界的强烈兴趣[10-11]。考虑到2-氨基-4，6-二甲基嘧啶中有两个甲基的推电子效应使得2位氨基的碱性增强，4-羟基苯甲醛中对位醛基的吸电子效应又可使酚羟基的酸性增强，二者更易成盐；另一方面2-氨基-4，6-二甲基嘧啶和4-羟基苯甲醛均含有稳定的芳环结构单元，预计以二者为原料合成制备新型有机盐在合成方法、有机盐的稳定性和热性能方面均具有优势。

笔者尝试以2-氨基-4，6-二甲基嘧啶和对羟基苯甲醛为原料，设计合成一种未见诸文献报道的新型伯胺盐阳离子+酚氧阴离子有机盐。通过元素分析、傅立叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振（1H NMR及13C NMR）波普测试对其结构进行表征确证，考察了其紫外-可见光谱（UV-Vis）、溶液荧光和固体薄膜荧光等光物理性能，并采用TG-DTA研究了该化合物的热稳定性。研究结果有望为拓展新型有机盐型化合物的设计合成及其应用提供一定的理论基础和试验借鉴。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：硝酸胍、无水碳酸钠、无水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和对羟基苯甲醛，均为AR级试剂，国药集团化学试剂有限公司；石油醚，工业级试剂，江苏强盛化工有限公司；去离子水实验室自制。

主要仪器：Elementar VarioEL-Ⅲ型元素分析仪；AVANCEⅢ型核磁共振波谱仪；Spectrum BXⅡ型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片）；X-5显微熔点测定仪（温度计未经校正）；UV-7504 PC紫外分光光度计；FLS920型荧光光谱仪；Pyris-1差示扫描量热仪。

1.2 中间体及目标化合物的合成

1.2.1 合成线路 中间体2-氨基-4，6-二甲基嘧啶（I）及目标化合物（II）的合成路线如图1所示。

图1 中间体（I）及目标化合物（II）的合成路线

1.2.2 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的合成[12]准确称取硝酸胍3.05 g（25 mmol）、乙酰丙酮4.0 g（40 mmol）和无水碳酸钠2.5 g（24 mmol）加入100 mL三口烧瓶中，并加入30 mL去离子水，于55℃下回流反应10 h。反应终止后，反应混合物倒入100 mL烧杯中，冰水浴中析出沉淀，减压抽滤，用冷去离子水洗涤若干次，干燥，最后用无水乙醇-石油醚重结晶，得白色晶体2.49 g，产率为81%。熔点152－153℃，文献[12]为151－153℃。

1.2.3 目标化合物的合成 称取2-氨基-4，6-二甲基嘧啶1.23 g（10 mmol）溶于15 mL无水乙醇，后移加到100 mL三口烧瓶中。另称取对羟基苯甲醛1.22 g（10 mmol）溶于15 mL无水乙醇，将其以约每分钟20滴的速度缓慢滴加到处于磁力搅拌条件下的上述三口烧瓶中，滴毕，升温至55℃回流反应8 h。反应结束后，蒸除无水乙醇至反应液8 mL左右，冰水浴急冷，有白色固体析出，减压抽滤，并用DMF淋洗若干次，干燥，最后用无水乙醇重结晶，得白色棒状晶体1.97 g。产率为87%，熔点123.2-124.3℃。

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的结构表征

2.1.1 产物的元素分析 结果见表1，据此推测产物比较合理的分子结构应为如图2中的（a）盐型、（b）Schiff碱型或者（c）氢键缔合型。下文将通过FT-IR、1H NMR、13C NMR及电喷雾质谱分析来确定其分子结构。

表1 产物元素分析结果（实测值/计算值）w%

图2 根据元素分析结果推测的目标产物分子结构式

2.1.2 产物的红外光谱 红外光谱（KBr压片）如图3所示：3 396、3 325 cm-1处为嘧啶-NH3+中N-H伸缩振动峰，具有伯胺中N-H在3 400 cm-1附近的双重振动峰的典型特征；3 174 cm-1处为Ar-H键的伸缩振动峰；2 825、2 742.5 cm-1处为醛基中-C-H的伸缩振动峰；1 680 cm-1为醛羰基-C=O伸缩振动特征吸收峰；1 646.5 cm-1为嘧啶环-C=N伸缩振动吸收峰；1 581、1 600 cm-1为苯环的骨架振动峰；818.5 cm-1处为苯环对位取代的特征吸收峰。由此可见，合成产物FT-IR谱中不存在酚羟基-OH或分子结合H2O所具有的3 400-3 500 cm-1处的强吸收峰，同时有醛基的存在，该两点说明合成产物不可能是Shiff碱（b）及氢键结合的（c）式分子结构。至此，通过元素分析和红外分析结果可以初步判断合成产物应具有盐型（a）所示的分子结构。

图3 产物的FT-IR谱图

2.1.3 产物的1H NMR与13C NMR产物的1H NMR核磁图谱（DMSO，400 MHz）如图4（a）所示：δ 2.161（s，6H，-CH3）；δ 6.323（s，3H，-NH3+）；δ 6.921-6.943（d，2H，-Ar-H）；δ 7.745-7.773（d，2H，-Ar-H）；δ 9.793（s，1H，嘧啶环-H），这可能是由于对位-NH3+吸电子效应影响使得嘧啶环上的-H核磁向低场移动；δ 10.562（s，1H，-CHO）；δ 2.50处峰为测试溶剂氘代DMSO杂峰。通过合成产物的的1H NMR核磁谱特别是其中的δ 6.323（s，3H）可以进一步确定产物为（a）盐型分子结构而非Shiff碱型化合物。

产物的13C NMR谱（CDCl3为溶剂）及按照盐型化合物分子结构的碳原子编号如图4（b）所示，碳原子编号及其对应化学位移的归属分析如下：溶剂碳峰，δ 76.77-77.41；①位-CH3碳，δ 23.35；②位嘧啶环碳，δ 110.88；③位嘧啶环碳，δ 168.01；④位嘧啶环碳，δ 163.34；⑤位苯环碳，δ 162.16；⑥位苯环碳，δ 116.13；⑦位苯环碳，δ 132.52；⑧位苯环碳，δ 129.00；⑨位-CHO碳，δ 191.11。由此可见，通过13C NMR核磁更进一步证明了合成产物的分子结构为盐型产物分子结构。

图4 目标产物的1H NMR（a）与13C NMR（b）谱图

2.2 产物的UV-Vis光谱

目标化合物在无水乙醇中有较好的溶解性，也不会发生水解。目标化合物在无水乙醇（1×10-5mol·L-1）中的UV-Vis光谱如图5所示，有两个最大吸收峰分别位于230、285 nm处。同样测试条件下，对羟基苯甲醛及2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的UV-Vis光谱的最大吸收峰分别位于231、293 nm。由此可见，产物的紫外光谱中两个最大吸收峰分别对应于两种原料的紫外吸收峰，并未发生显著的位置改变，这也从侧面证明合成产物不具有Schiff碱的分子结构，而更符合盐型分子结构。

图5 目标化合物的UV-Vis光谱

2.3 目标化合物的荧光性能

通过产物在无水乙醇的溶液荧光预扫描发现，只在335 nm处的激发波长下才有较明显的荧光发射。在335 nm激发波长下，分别考察了1×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6及1×10-6mol·L-1产物无水乙醇溶液的荧光发射情况，结果如图6（a）所示。可见合成产物的溶液荧光主要为454 nm处的蓝色荧光。另外，从不同浓度梯度的荧光发射光谱可看出，随着浓度增大目标化合物的荧光发射强度增强而且发射波长出现了微小的蓝移，以上现象可能是由溶质与溶剂的相互作用和溶质的聚集程度不同所造成。

将目标化合物的无水乙醇溶液（1×10-5mol·L-1）旋涂在石英载玻片上，测试其固体薄膜荧光[13]，结果如图6（b）所示。可见，在335 nm波长光激发下，其固体薄膜荧光为λmax=465 nm的蓝色荧光。与溶液荧光相比，发生了11 nm的红移。

图6 目标化合物的溶液荧光（无水乙醇）和固体荧光（λex=335 nm）

2.4 产物的热稳定性

在加热速率10℃·min-1条件下，进行目标化合物的TG/DTA测试，结果如图7所示。由图7可见目标化合物的熔点为124.03℃，DTA曲线中在该温度点有明显的吸热峰。由TG曲线可以得到该有机盐自熔化开始到失重0.88%时的温度为185.19℃，因此，该有机盐具有60℃左右的熔融盐状态区间，当温度升到340℃以上时该化合物才开始显著分解，热稳定性良好。由此可见，该有机盐具有用于离子液体或深共熔溶液（DES）的显著特性和应用前景。

图7 目标化合物的热重（TG）和差热（DTA）分析

3 结语

（1）以2-氨基-4，6-二甲基嘧啶与4-羟基苯甲醛为原料合成了一种新型2-氨基-4，6-二甲基嘧啶+4-羟基苯甲醛盐型化合物。并通过元素分析、Ft-IR、1H NMR及13C NMR对其分子结构进行了表征和确证。

（2）该有机盐具有230、285 nm两处最大紫外吸收峰；在335 nm波长光激发下，能够发射λmax=454 nm的蓝色溶液荧光和λmax=465 nm的固体薄膜荧光；该有机盐具有良好的热稳定性，熔融盐液态温度区间较宽，具有用于离子液体及DES反应介质的潜在应用前景。