含氧化合物的新型脱氧方法研究进展

张君涛，武瑞瑞，吴晓辉，申志兵，刘俊杰，任朝阳，刘峰

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.南昌市卫生学校化学教研室，江西 南昌 330003)

近些年我国煤炭、石油等主要能源不断减少，对可再生生物质能的需求日益增加。而生物质作为一种可再生能源，具有“分布广、储量大、低污染”的优点，因此生物油被称为未来的理想能源[1]。然而，生物油的化学和物理性质与传统碳氢燃料有很大的不同，其高含水量(15%～30%)、高氧、高粘度、低热值、酸性和化学不稳定性，极大地阻碍了其作为碳氢燃料的广泛应用。因此，对生物油改性研究逐渐成为生物质能源的主要研究热点[2-4]。生物油中含氧化合物(酸、酚、醛、酯、醇、酮、醚等)含量达到35%～40%，远高于传统燃料。因此，含氧生物原油需要通过脱氧处理才能进行高效利用[5-7]。

目前研究最广泛的生物油脱氧技术是催化加氢脱氧(HDO)，旨在高氢压条件下，对生物资源升级生产运输燃料或附加值化学品。传统的HDO是一种高效的生物油脱氧技术，可将生物质衍生物转化为生物燃料和附加值化学品。然而，这种方法需要的高压氢气的价格昂贵，在大规模生产装置中实施HDO会产生巨大的经济成本[8-11]。此外，使用高压氢气作为反应物也会带来例如H2的运输和储存及其安全问题。因此，开发一种无氢工艺来进行HDO反应是具有现实意义的。本文将介绍目前国内外在这个相对未知并具有挑战性领域的最新进展。

目前国内外提出了以下3种代替传统H2作为供氢体来对生物油进行升级的方法:(1)使用溶剂作为氢供体(如醇或甲酸)，通过催化转移氢化(CTH)反应提供氢原子；(2)复合改造HDO，即通过重整生产分子氢再参与HDO过程；(3)结合金属水解与HDO，由Zn或Al水解制得分子氢供HDO。这3种路径都是相对较新的技术，可供查阅的文献较少，但为研究和创新提供了一定的参考价值。

1 催化转移氢化(CTH)

催化转移氢化(CTH)是一种不使用H2分子而向底物中添加H进行生物油升级的方法。传统的CTH工艺在较缓和的操作条件下进行，利用金属催化剂催化供氢体的氢化和氢解反应，从而有效裂解C—O键[12-13]。近年来CTH技术已越来越被认为是一种升级半纤维素基生物质的替代方法。一般使用的氢供体有简单醇、小分子酸和碳氢化合物3种。

1.1 简单醇

简单醇(如2-丙醇、甲醇、乙醇)可以作为氢供体向底物提供氢，来达到HDO目的[14-16]。高效的催化剂对供氢体和受氢分子的吸附能力有很大影响。通常大多具有氢化和裂解能力的金属催化剂都适用于CTH。非均相CTH反应存在两种主要路线:(a)氢的直接转移；(b)金属氢化物路线[17]。

Guo等[18]以2-丙醇为氢源，研究了在Ru/Nb2O5-SiO2催化剂上的CTH反应将木质素模型化合物(包括对甲酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚)直接脱氧为芳族化合物的新途径。结果表明，在230 ℃时，Ru/Nb2O5-SiO2催化剂对对甲酚具有高加氢脱氧活性，而且以直接脱氧(DDO)路径为主，对甲酚转化率可以达到98.5%，甲苯产率达到84.0%。对比H2对酚类化合物的HDO性能发现，2-丙醇作为氢源对芳香烃的选择性更高，芳香烃收率可以达到84%，而H2气氛下芳香烃收率仅有56%。并提出了对甲酚的CTH反应路径。当使用2-丙醇作为氢源时，对甲酚主要以DDO为主生成甲苯(路线1)。通过氢化氢解(HYD)途径仅产生少量产物(路线2)。

Kim等[19]研究了以2-丙醇作为供氢体，在200 ℃,2 MPa条件下，碳载体上负载(Ru、Pd、Ni)催化剂催化愈创木酚的CTH反应。结果表明，Ru/C对2-丙醇脱氢和愈创木酚的HDO活性优于Ni和Pd。但产物均以不完全脱氧产物环己醇为主。而双金属RuRe/C上C—O键氢解速率显著提高，愈创木酚转化率高达99%，完全脱氧产物环己烷的选择性达到60%。其高HDO活性可归因为由催化剂中Re的酸位点促进了氢化反应的进行。

综上所述，2-丙醇在酚类HDO过程中具有与H2相似的较好的HDO性能，而且与H2相比对芳香烃的选择性更高，因此是一种具有潜力的HDO供氢体。此外，以简单醇为供氢体时催化剂的选择在很大程度上决定了脱氧路径以DDO还是HYD进行。

1.2 小分子酸

小分子酸(如甲酸、乙酸)也是常用的供氢剂，通过分解和重整反应生成氢分子，进而对生物油进行HDO升级[20-23]。

Wan等[24]在沸石负载的Pd和Ru催化剂上，研究了在甲酸-甲醇溶剂系统中的生物油HDO过程。由甲酸分解产生的H2充当生物油的HDO的供氢体，产生的CO2溶解在甲醇中形成CO2—CH3OH膨胀液。结果表明，Raney-Ni催化剂和沸石负载的Ru催化剂具有较高的活性，有效改善了生物油的品质，在270 ℃下生物油的脱氧率分别达到了8.9%和9.7%。

Zeng等[25]在不同载体(SiO2、MCM-41、CA、Al2O3、HY、ZrO2、CW、HSAPO-34、HZSM-5)上以甲酸为氢供体，在280 ℃、1 MPa N2条件下对苯酚的HDO进行了研究，结果表明，Pd/SiO2上苯酚的HDO活性最高，其转化率可达到90%，脱氧产物环己烷为主，并且选择性可达到80%以上。Pd/SiO2优异的HDO性能归因于其适当的孔径，大的比表面积以及SiO2载体中的高B酸位。

但小分子酸经脱水过程被分解为COx和CHx，然后表面CHx和—OH发生反应生成氢和碳氧化物。同时，焦炭沉积会通过齐聚或分解反应形成，因此催化剂易发生失活，见图1。

因此，当甲酸作为供氢体时，催化剂对催化转移氢化反应性能影响较大。因此，寻找或构建高活性、稳定性的催化剂是提高CTH实际运用于甲酸原位HDO反应的必要条件。

1.3 碳氢化合物

碳氢化合物(如十氢化萘和四氢化萘)也可以作为氢供体用于生物油的HDO升级过程[27]。一般情况下，十氢化萘和四氢化萘可以吸附在催化活性位点上，通过脱氢反应生成萘，其提供的氢原子参与氢化反应促进生物油升级。

Wang等[28]在碳负载的Pd和Pt催化剂上，分别采用十氢化萘和四氢化萘作为供氢溶剂，研究了苯酚、邻甲酚和愈创木酚等酚类化合物的CTH过程。使用十氢化萘作为氢源时，苯酚、邻甲酚和愈创木酚在Pt/C上的转化率几乎与传统HDO工艺相同，但对脱氧产物的选择性较低。同时，以四氢化萘作为氢供体时，酚类化合物的转化性能和选择性均较差。

综上，催化转移氢化(CTH)工艺与传统HDO工艺相比，反应不需要高压氢气，反应条件更加温和，因此具有较大的实际运用潜力。此外，该方法对催化剂的选择影响较大，对比几种氢供体HDO性能，简单醇促进生物油完全脱氧效果较好。

2 结合重整和原位HDO工艺

甲烷和醇可以作为供氢体，通过重整反应释放氢气，产生的氢可直接用于酚类或生物油的HDO[29]。目前大多研究的是蒸汽重整(SR)和水相重整(APR)。

Fernando等[30]提出，甲烷或任何短链烃的重整可以催化与生物质衍生的氧合物结合，在沸石基催化剂上脱水并产生碳氢化合物。在甲烷蒸汽重整过程中产生的氢气供氧化脱水芳构化，同时形成的水使甲烷蒸汽重整。这个过程使用短链碳氢化合物(如甲烷或天然气)来激发HDO，从而抑制使用昂贵的氢分子的需求。甲烷重整和氧合物除氧过程结合的反应如下。

甲烷蒸汽重整：

生物质氧化脱水和芳构化：

总反应：

贵金属催化剂在重整和氢解过程中均具有较高的活性，因此被运用于Yang等[31]在Pt/C催化剂上使用CH4作为供氢体对愈创木酚进行脱氧。在300 ℃、1 atm条件下，愈创木酚的O/C比从0.28降到了0.22。与使用H2作为氢源时相比，使用CH4作为供氢体改变了气体产物的分布：直接使用H2生成CO和CH4，而通过CH4重整策略生成CO和C2H6。因此提出反应过程：CH4在Pt表面分解，提供一个H原子进行愈创木酚脱氧，而甲基与另一个甲基结合形成乙烷。此外，他们进一步建立了以甲烷为氢源的愈创木酚脱氧动力学模型，并成功地获得了模型预测值与实验数据的良好匹配[32-33]。

氢气气氛下的脱氧：

甲烷气氛下脱氧：

Wang等[34]以苯酚为模型化合物，研究了苯酚与甲烷脱氧的可行性。通过13C NMR研究，证实了甲烷对苯酚脱氧的积极作用。在温度为400 ℃，压力为2 MPa的CH4气氛下，利用Zn/ZSM-5催化剂可实现苯酚的完全转化，同时对苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的选择性高达80%以上，并且甲烷大大提高了BTEX的产液率和选择性，同时提高了催化剂的活性。采用伪原位实验和固相核磁共振分析相结合的方法，研究了反应途径和机理。提出在1%Zn/ZSM-5的400 ℃ CH4气氛下苯酚脱氧的反应途径。

除了蒸汽重整，水相转化(APR)过程也可以产生氢气。Fisk等[35]在一系列基于Pt的催化剂(Pt/CeO2、Pt/Ce、Pt/ZrO2、Pt/TiO2、Pt/ZeO2、Pt/ASA和Pt/Al2O3)上研究了生物油的原位HDO，结果表明，Pt/Al2O3催化剂对生物油的脱氧活性最高。生物油的APR和HDO综合过程见图2。环己醇脱水产生的水作为甲醇APR制氢的反应物，而甲醇的APR过程产生的氢气替代了HDO过程中的外部分子氢，在此过程中，操作条件温和，成本大大降低。与传统方法相比，避免了生物油的高含水量[36]。

总体而言，结合重整和原位HDO工艺完全脱氧效果较好，实际运用潜力大。并且反应过程中含氧化合物脱去的H2O可以进一步作为反应物进行反应，相对于传统HDO工艺，可大大减少产物中水的含量。

3 结合金属水解与原位HDO工艺

在金属表面分解水是一种可持续获得廉价氢的方法。活性金属(如Al、Zn、Li、Mg等)可以与水反应生成H2。这种方法的优点有:(1)在这个过程中可以释放能量；(2)金属水解产物ZnO、MgO、AlOOH等具有催化性能。在生物质和煤的脱氧液化过程中，金属水解过程可以产生氢气，这显示了其通过原位HDO工艺利用的潜力[37-38]。锌和铝水解生产H2的主要过程如下。

Cheng等[39]利用这一概念设计了一种串联工艺，采用Zn/ZnO热化学循环方法原位生产氢气，通过Pd/C催化剂的HDO过程进行生物油升级[40]。升级后的生物油含氧量比原生物油降低了10%～18%。这为利用廉价的水作为供氢体进行生物油的改性提供了一个新的方向。他们进一步提出了循环Zn供氢使生物油HDO的方案，见图3。

研究表明，Zn的再生可以通过高温太阳能电热反应器和冷凝器系统来实现[41]。回收的Zn可以用于生物油的长期原位HDO，通过这种方法可以回收Zn水解产生的氢气，同时，Zn的循环利用是免费的太阳能，而使HDO工艺成本降低。

4 总结与展望

用廉价可代替H2作为氢源的方法实现酚类和生物油的HDO是十分具有现实意义的，可以缓和传统使用氢气进行HDO工艺使用的苛刻的操作条件及较高的成本。本文介绍的3种方法中，催化转移氢化(CTH)工艺具有较好的脱氧效果，其脱氧路径(DDO/HYD)可以根据催化剂的选择进行调整，并且可以借鉴传统HDO的经验，以实现最佳的催化剂设计。相比之下，重整(甲烷或甲醇)后进行原地加氢除氧的方法完全脱氧效率高，并且可以将脱除的H2O作为反应物循环利用降低产物中的含水量，实际应用潜力巨大，但目前以甲烷代替氢气作为氢源实现酚类的HDO研究甚少，并且以CH4为供氢体进行HDO时，需要面临CH4稳定的正四面体结构不易活化难以运用或利用率低的问题。水是一种廉价和可用的资源用作氢的来源，金属水解与HDO是一个有吸引力的方法，但金属的再生需要较高的能量消耗。因此，想要建立一种成本低廉、无毒、应用性广泛和操作简单的方法依然有很长的路要走。