Sn-TiO2气凝胶的制备及光催化性能研究

刘鼐，冯庆革，陈考，庞晓玲，左晨，辛景博，黄潇潇

(广西大学 资源环境与材料学院,广西 南宁 530004)

TiO2气凝胶具有化学性质稳定、比表面积大、无毒且成本低廉等优点，是一种非常有应用前景的光催化剂[1-2]，但TiO2存在对太阳能利用率低，光生载流子容易复合等缺点。金属离子掺杂由于其工艺简单，改性效果显著，是一种常用的提高光催化活性的方法[3]。将Sn元素掺入TiO2粒子中可以有效提高其光催化性能[4-7]，但目前Sn掺杂对TiO2气凝胶的影响的研究还比较少。

盐酸四环素是一种应用广泛的抗生素，且难于生物降解，具有巨大的生态毒理效应，光催化是一种有效地降解抗生素的方法[8]。

本文采用机械力辅助溶胶凝胶法合成Sn-TiO2气凝胶材料，并考察其对盐酸四环素的光降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、无水乙醇、正己烷、盐酸均为分析纯；钛酸四丁酯，化学纯；盐酸四环素，生物制剂。

STA449C热重分析仪；Rigaku D/MAX 2500V X-射线多晶衍射仪；UV-3600Plus紫外可见光近红外分光光谱仪；Quantachrome autosorb iQ全自动比表面及孔隙度分析仪；Thermo Scientific K-Alpha X-射线光电子能谱分析仪；IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪；Zeiss Sigma HD扫描电子显微镜；BL-GX-V光化学反应仪；UV-2550紫外可见分光光度计。

1.2 Sn-TiO2气凝胶的制备

Sn-TiO2醇凝胶在超声协助溶胶凝胶法的基础上，使用机械球磨法辅助制得。在烧杯中加入0.5 mL 1 mol/L的盐酸，20 mL无水乙醇和一定量的氯化亚锡(钛、锡摩尔比为5∶1～80∶1)，超声分散2 min。加入5 mL钛酸四丁酯,在超声条件下,均匀的撒入3.4 mL去离子水，获得黄色的Sn-TiO2醇凝胶。之后进行溶剂替换，将醇凝胶转移至玛瑙球磨罐中，与适量玛瑙球混合，加入一定量的正己烷，球磨30 min。将球磨后的浆料60 ℃真空干燥12 h，研磨后在不同温度条件下煅烧2 h，制得Sn-TiO2气凝胶。用相同的方法制备未掺杂Sn的样品作为对比。样品的制备条件及命名见表1。

1.3 光催化实验

称取25 mg的Sn-TiO2气凝胶，置于石英管中，加入20 mg/L的盐酸四环素溶液50 mL。暗反应1 h， 每隔15 min取样1次。达到吸附平衡后，用300 W汞灯作为紫外光源进行光反应，每隔5 min取样1次。取出的上清液用0.45 μm的水系滤头过滤后，用紫外可见分光光度计在357.5 nm处测定盐酸四环素的吸光度At。每次测试结束后，将上清液倒回石英试管中继续反应。将吸光度At换算成对应时刻的盐酸四环素浓度后，用公式(1)计算其降解率η。

(1)

式中C0——盐酸四环素的初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻盐酸四环素溶液的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 TGA表征分析

未煅烧的纯TiO2气凝胶和TS20样品的TGA-DTG曲线见图1。

由图1可知，TGA曲线在40～160 ℃的范围内出现约11.48%的质量损失。对应在87 ℃左右出现DTG曲线上的第1个谷峰，这是由于气凝胶孔结构中残留的正己烷、乙醇和丁醇等有机物和水吸收热量气化而产生的质量损失。之后，在160～350 ℃的范围内出现约22.17%的质量损失，这是由于气凝胶中大部分有机物的氧化和分解引起的。此外，这个过程还伴随无定形的TiO2气凝胶向锐钛矿气凝胶转变[9]。值得注意的是，Sn掺杂的气凝胶在该温度段的变化比未掺杂的气凝胶有提前，这说明Sn掺杂有利于无定形TiO2向锐钛矿TiO2的转变。

2.2 XRD表征分析

图2(a)是不同Ti/Sn摩尔比的TiO2气凝胶的XRD谱图。

根据标准衍射光谱(JCPDS No:21-1272、JCPDS No:76-0649)，由图2可知，当煅烧温度为500 ℃，Ti/Sn摩尔比为10∶1～80∶1时，TiO2气凝胶为纯锐钛矿型TiO2，当Ti/Sn摩尔比为5∶1时，TiO2气凝胶中出现了金红石型TiO2，这说明高掺杂量的锡元素可以促进金红石相TiO2的产生。图2(b)是不同煅烧温度的样品TS20的XRD谱图。由图2(b)可知，煅烧温度为400 ℃和500 ℃时，样品为纯锐钛矿型TiO2，随着煅烧温度的升高，600 ℃时为锐钛矿和金红石的混合型TiO2，700 ℃及以上为纯金红石型TiO2。

通过谢乐公式[10](公式2)计算样品的平均晶粒尺寸，结果见表2。

表2 不同制备条件的TiO2气凝胶的平均晶粒尺寸Table 2 The average grain size of the TiO2 in the samples with preparation conditions,A:anatase,R:rutile

(2)

式中，λ是Cu靶Kα辐射的波长(0.150 46 nm)；β是衍射峰的半峰宽(FWHM)；θ是布拉格衍射角。

由表2可知，所有Sn掺杂的样品中锐钛矿TiO2的平均晶粒尺寸均小于未掺杂Sn的样品，这是由于Sn2+离子的存在，使TiO2晶格中的Ti4+和O2-离子发生了重排，从而抑制了锐钛矿TiO2晶粒的生长[4]。随着煅烧温度的升高，锐钛矿TiO2和金红石TiO2的平均晶粒尺寸均增大。这是因为高温煅烧可以促进晶体内部离子的重排和晶体界面消失，导致纳米颗粒团簇聚结形成单晶格，造成纳米颗粒的粗化[11]。

2.3 UV-Vis DRS表征分析

图3是500 ℃煅烧处理后的Sn-TiO2气凝胶的紫外-可见漫反射光谱图和光吸收关系图。

由图3(a)可知，随着Sn掺量的增大，Sn-TiO2气凝胶的最大吸收边的红移程度逐渐增大。通过陶茨公式[12](公式3)可计算出半导体材料的禁带宽度,结果见图3(b)。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

式中，α是半导体的吸光系数；h是普朗克常数；v是光波频率；Eg是半导体禁带宽度；n为常数，TiO2是直接带隙半导体，n=1/2。

由图3(b)可知,Ti/Sn摩尔比分别为80∶1，60∶1，40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的Sn-TiO2气凝胶的禁带宽度分别为3.22，3.21，3.19，3.17，3.13，3.04 eV，均低于纯TiO2气凝胶的禁带宽度3.23 eV。这是由于TiO2的带隙中Sn4+产生的额外能级[7]，可以使Sn和TiO2的导带之间发生电荷跃迁，拓宽了TiO2的光响应范围。

2.4 BET表征分析

对光催化性能最好的TS20-500样品及相邻掺杂量的样品进行了BET表征分析，结果见图4。

由图4(a)可知，Sn-TiO2气凝胶的比表面积随着Sn掺量的增加而增大，从78.262 m2/g增大至91.895 m2/g，而总孔体积和平均孔径随之降低。这可能是因为在溶胶凝胶法的反应过程中，有部分Sn2+离子吸附在TiO2低聚体表面，改变了低聚体表面的带电量，促进了溶液中的TiO2低聚体向凝胶表面的沉积，从而导致TiO2气凝胶孔结构的缩小[13]。

由图4(b)可知，当Ti/Sn摩尔比为10∶1至40∶1 时，所制得样品的吸附-脱附等温曲线均符合IUPAC材料分类[14]中的Ⅳ(a)型特征吸附曲线，具有H2(b)型回滞环，说明样品为介孔材料。

由图4(c)可知，随着Sn掺量的增加，Sn-TiO2气凝胶孔径分布范围变窄，气凝胶的孔结构更加均匀。

2.5 XPS表征

500 ℃煅烧后的纯TiO2气凝胶和TS20-500样品的XPS谱图，见图5。

由图5(a)可知，样品TS20-500相较于纯TiO2气凝胶多出Sn元素的信号峰，证明Sn元素被成功掺杂进TiO2气凝胶中。图5(b)是样品Ti2p的高分辨XPS谱图，其中Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能分别约为458,464 eV，表明样品中的Ti元素均为四价[15]。图5(c)的528～534 eV的结合能范围内可以看到晶格氧(OL)和表面羟基氧(OH)的两个XPS峰，可知Sn掺杂会引起晶格氧结合能的增加，这是由于Sn4+离子取代了晶格中的Ti4+离子，形成了Ti-O-Sn的掺杂结构，而Sn的电负性大于O，导致O1s的结合能向高位偏移[16]。图5(d)结合能分别为486.53，494.88 eV的两个峰分别归属于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2，这说明在高温煅烧处理后，Sn2+被氧化成Sn4+,同时证明了Sn4+离子取代了锐钛矿TiO2晶格中的Ti4+离子[16]。

2.6 SEM分析

TS20-500样品的扫描电镜图，见图6。

由图6(a)可知，煅烧后的气凝胶样品呈现由团簇状球形微粒组成的不规则块状结构，结构表面疏松多孔。通过图6(b)局部放大可知，球形微粒的尺寸约为10～20 nm。

2.7 光催化性能分析

研究Ti/Sn摩尔比和煅烧温度对Sn-TiO2气凝胶光催化性能的影响。

2.7.1 Ti/Sn摩尔比对光催化性能的影响 不同Ti/Sn摩尔比的Sn-TiO2气凝胶降解盐酸四环素的实验结果见图7(a)。

由图7(a)可知，TS20-500的光催化降解效率最高，在30 min内降解率达90%。图7(b)是Sn-TiO2气凝胶的ln(Ct/C0)与t的关系曲线，为明显的线性关系，符合一级动力学规律。随着Sn掺杂量的增加，一级光催化反应速率常数呈现先增大后减小的趋势。这是因为Sn的少量掺杂可以使Sn4+取代TiO2晶格中的Ti4+，引起晶格畸变，导致TiO2表面产生可以捕获光生电子的表面缺陷，抑制光生载流子的复合，提高光催化效率[17]。但过量的Sn4+又会成为光生载流子的复合中心，造成光催化效率的降低[6]。所以，Sn-TiO2气凝胶的最佳Ti/Sn摩尔比为20∶1。

2.7.2 煅烧温度对光催化性能的影响 图7(c)是不同煅烧温度的Sn-TiO2气凝胶降解盐酸四环素的实验结果。

由图7(c)可知，光催化降解效率最高的样品是TS20-500，在30 min内降解了90%的污染物。由图7(d)可知，随着煅烧温度一级光催化反应速率常数的升高，先增大后减小，这是由于随着温度的升高，锐钛矿TiO2的结晶度增大。但温度过高会产生金红石相，且高温会引起气凝胶孔结构的坍塌，导致活性位点减少，不利于污染物的降解[10]。

2.8 循环性能

循环性能是检验光催化剂能否实际应用的一项重要指标，图8是样品TS20-500的循环利用。

由图8可知，在经过5次光催化实验循环后，样品TS20-500对盐酸四环素的总去除率仍然高达85.12%，这说明TS20-500具有良好的循环稳定性。对盐酸四环素的总去除率减小可能是因为多次循环回收的过程中损失了一些光催化剂样品，但总体来说，制备的Sn-TiO2气凝胶在紫外光下对盐酸四环素具有高效的光催化降解性能。

3 结论

(1)采用机械力辅助法制备了Sn-TiO2气凝胶，Sn掺杂有利于TiO2的相变，减小锐钛矿TiO2的晶粒尺寸，降低禁带宽度，同时增大TiO2气凝胶的比表面积至91.895 m2/g,对盐酸四环素有更高的光催化降解率。

(2)Sn掺杂TiO2气凝胶的最优制备条件为Ti/Sn摩尔比为20∶1，煅烧温度为500 ℃，此时Sn-TiO2气凝胶具有对盐酸四环素最优降解性能(95.82%)，其光催化降解过程符合一级动力学反应模型。