甘蔗渣复合炭处理硝基苯废水研究

胡华宇,张赵馨,李子贤,朱香香,朱森,舒仲哲,宋佳,张燕娟,黄祖强,梁景

(广西大学 化学化工学院,广西 南宁 530004)

硝基苯在制药、印染、杀虫剂等行业中需求量大[1-2]。其毒性强，对人体伤害大，难分解[3-5]。目前硝基苯废水处理方法主要有吸附法，常用的吸附剂是活性炭、树脂等[6-7]。生物炭具有高的比表面积、微孔率和吸附能力，在硝基苯废水处理上有重要应用[8-10]。甘蔗渣是广西制糖工业的主要废弃物，以其为碳原料制备炭材料是高附加值利用的有效途径。FeS具有强还原性，水解后产生Fe2+与S2-，可将硝基苯还原成苯胺，减小废水的危害[11-14]。本文以甘蔗渣为碳源、FeSO4为硫源和铁源，机械活化(MA)为预处理手段，经高温炭化,制备磁性甘蔗渣复合炭材料，实现对硝基苯的吸附去除。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘蔗渣，工业级；硫酸亚铁、硝基苯均为分析纯。

SK-G08123K-610型真空气氛管式炉；SC-15型数控超级恒温槽；D8 ADVANCE X-射线衍射仪；S-3400N型SEM/EDX设备；PPMS-9型VSM振动样品磁强计；Ultimate3000型高效液相色谱仪；机械活化装置，自制[15]。

1.2 甘蔗渣炭材料的制备

1.2.1 机械活化甘蔗渣复合炭材料的制备 将预干燥的甘蔗渣粉碎，过筛(200目)，与硫酸亚铁按一定比例混合均匀，移入机械活化装置，在水浴温度30 ℃、转速300 r/min条件下机械活化1 h。所得物料放入管式炉中，在800 ℃氮气氛围中炭化2 h，得机械活化甘蔗渣复合炭材料(MAC)。炭化后的材料需立即密封保存。

1.2.2 浸渍法甘蔗渣复合炭材料的制备 将蔗渣、硫酸亚铁和去离子水按一定比例放入烧杯中搅拌，浸渍3 h。烘干，按上述条件在管式炉中炭化，制得浸渍法复合炭材料(IMC)。

1.2.3 原甘蔗渣炭材料的制备 将过筛(200目)的甘蔗渣直接按上述条件在管式炉中进行炭化，制得甘蔗渣炭材料(BC)。

1.3 炭材料表征分析

1.3.1 XRD分析 用 X 射线衍射仪对不同处理方式制备的甘蔗渣炭材料进行表征，测试条件为：Cu靶，Ni片滤波，电压40 kV，电流40 mA， 扫描频率0.02°， 扫描范围5～80°。

1.3.2 SEM-EDX分析 采用扫描电镜扫描分析样品微观形貌，联合能谱仪，测试样品表面元素组成。测试前，将样品置于扫描电镜专用样品盘的导电胶上，进行喷金处理，测试使用的加速电压为20.0 kV。

1.3.3 VSM分析 利用振动样品磁强计通过小尺寸样品在均匀磁场中振动，利用邻近线圈中的感生电动势进行磁化强度测量，根据参数获得磁滞回线。

1.4 吸附实验

移取20 mL浓度200 mg/L的硝基苯溶液于三角瓶中，添加2 g/L复合炭材料，调节pH值，在30 ℃ 恒温振荡器中振荡50 min后取出，经溶剂过滤器(有机系)过滤，滤液通过高效液相色谱仪进行检测。根据标准液浓度数值直接测出吸附后水样的PhNO2质量浓度，按下式计算PhNO2去除率。

式中C0——初始硝基苯浓度，mg/L；

Ce——测定硝基苯浓度，mg/L；

η——PhNO2去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 碳材料表征

2.1.1 XRD分析 图1为甘蔗渣炭材料(BC)、传统浸渍法制备的磁性复合炭材料(IMC)和机械活化法制备的磁性炭材料(MAC)的XRD图。

由图1可知，MAC和IMC均含有Fe和FeS的衍射峰，并且MAC比IMC的FeS衍射峰强度更大，表明MAC中的FeS含量高于IMC，说明在前期的预处理过程中，机械活化比浸渍的效果好。

2.1.2 SEM-EDX分析 图2为MAC的SEM图，图3为MAC与IMC的EDX分析。

由图2可知，MAC为片层状结构，且片层表面分布了密集的颗粒，片层结构物质与颗粒结合紧密。由图3可知，MAC和IMC的主要元素均为Fe、S、O、C，且MAC中的Fe、S 元素比IMC稍多。结合XRD分析，图中的片层状物质与颗粒分别为蔗渣炭材料与Fe、FeS颗粒，MAC所负载的Fe、FeS颗粒比IMC稍多。

2.1.3 VSM分析 MAC和IMC的饱和磁化强度见图4。

由图4可知，MAC与IMC的饱和磁化强度分别为13.94，11.48 emu/g。MAC与IMC的磁性物质主要是FeS与Fe颗粒， FeS颗粒只有是纳米颗粒才会具有磁性。IMC的前处理为浸渍法，这样的前处理可能会导致FeS颗粒分散不均匀，在煅烧过程中会产生团聚，因此有可能影响炭材料的磁性强度以及吸附性能。

2.2 pH值对硝基苯去除的影响

取20 mL浓度为200 mg/L的硝基苯水溶液于50 mL的三角瓶中，调节pH值，加入0.02 g 复合炭材料，在30 ℃、转速120 r/min恒温振荡器中振荡50 min，计算吸附去除率，结果见图5。

由图5可知，当溶液pH由酸性向碱性增强，两种炭材料对硝基苯的吸附去除率均是先缓慢减少后急剧下降，但MAC的PhNO2去除率同条件下均高于IMC。

FeS与负载它的材料之间有静电作用，其表面性质并不稳定，在不同pH下，FeS存在的形态不同。酸性条件下， FeS离解为Fe2+和S2-，能有效还原硝基苯[16]，且溶液显酸性时也有利于生物质炭对硝基苯的去除。随着pH的增加，溶液中的氢氧根离子含量增大，FeS的水解被抑制，且水解出来的Fe2+易与氢氧根离子结合形成氢氧化铁等沉淀，对去除效果产生一定的抑制作用，因此去除率急剧下降。由于在强酸性条件下，铁溶出量较大，因此选择较佳pH为5。

2.3 炭材料添加量对硝基苯去除的影响

取20 mL浓度200 mg/L的硝基苯水溶液于50 mL 的三角瓶中，固定pH=5、恒温30 ℃、转速120 r/min下，加入不同用量的炭材料，在恒温振荡器中振荡50 min，滤液经高效液相色谱仪检测，计算硝基苯吸附去除率，结果见图6。

由图6可知，随着两种磁性炭材料添加浓度的增大，硝基苯的吸附去除率均呈现先快速增大后趋于平缓的趋势，这主要是当添加剂量增多时，炭材料上Fe、S离子浓度增大，生物炭的增多也能吸附更多的硝基苯，因此吸附去除效果随着添加量的增多而增大；但浓度过大，炭材料用量过多，反而易造成吸附剂的浪费。MAC均比IMC去除率高，两种炭材料添加量浓度为1.00 g/L时，硝基苯的吸附去除率分别为89.8%和84.3%，这说明机械活化作用对炭材料的吸附去除有明显的增强效果。

2.4 硝基苯初始浓度对硝基苯去除的影响

不同初始浓度下，复合炭材料对硝基苯的吸附去除效果，见图7。

由图7可知，当溶液中的炭材料添加量一定时，硝基苯浓度越大，吸附去除率相对下降，但相同条件下，MAC的吸附去除率均仍较IMC高。炭材料用量一定，其活性位点量也是不变的，随着硝基苯初始浓度的增大，当吸附材料上的活性位点吸附去除饱和，降低了硝基苯的吸附去除率。

2.5 温度对硝基苯去除的影响

不同温度下，炭材料对硝基苯的吸附去除效果见图8。

由图8可知，随着温度的升高，吸附去除率有适当提高。温度的增大会提高分子的活性，从而提高吸附去除率。但在常温下MAC对硝基苯的吸附去除率已达到90%左右，故没必要特意改变操作温度。

2.6 吸附时间对硝基苯去除的影响

不同时间下，炭材料对硝基苯吸附去除的影响见图9。

由图9可知，2种炭材料的吸附去除过程均可分为两个阶段：第1阶段为快速吸附去除阶段，当复合炭材料完全暴露在水中，活性位点被快速占据，吸附去除率急剧上升。第2阶段为吸附平衡阶段，随着时间延长，吸附去除位点减少，在吸附时间达到60 min后，吸附去除趋于饱和，吸附去除率基本保持平衡。

3 结论

以机械活化固相体系对甘蔗渣进行了预处理，甘蔗渣作为炭源与还原剂，高温条件下炭化，制备了MAC磁性复合材料。

(1)XRD分析表明，制备的MAC和IMC均有FeS和Fe的衍射峰，且MAC的衍射峰强度比IMC的大，这说明机械活化能更有效地分散原料，使铁、硫元素更好地掺入甘蔗渣纤维内部，从而在高温炭化时能够有效固定更多的FeS和Fe；SEM-EDX分析得知，MAC主要是片层状结构与小颗粒构成，小颗粒物质是FeS和Fe，且EDX分析中Fe元素含量较大，表明MAC中的铁基物较多；磁性炭材料的饱和磁化强度分别为13.94，11.48 emu/g，MAC较IMC高。

(2)在pH=5，炭材料添加量1.00 g/L，温度30 ℃，吸附时间50 min条件下，MAC和IMC对硝基苯的吸附去除率分别为89.8%和84.3%；不同因素条件下，MAC的吸附去除率均较IMC高，表明机械活化能有效强化炭材料的吸附去除能力。