类胡萝卜素研究进展

张冠华，刁倩楠

(1.赤峰市农牧业综合检验检测中心，内蒙古 赤峰 024000；2.上海市农业科学院 园艺研究所，上海 201403)

1 类胡萝卜素命名及分子结构

1831年，德国Wachenreder首次于胡萝卜根茎分离得到一种碳水化合物色素命名“胡萝卜素”[1]；接着，Berzeliu又于落叶中分离出一种黄色的色素命名“叶黄素”[2]。随着社会发展进步，国内外学者通过各种技术方式不断发现分离一系列其他天然色素，统称为“类胡萝卜素”[3]。这些类胡萝卜素具有共同的分子结构特点即通过共扼双键将8个异戊二烯基团组成的一类化合物或其氧化衍生物[4]，其典型化学结构如图1所示[5]。类胡萝卜素普遍存在于色素中的黄色、橙色、红色中，具有只吸收蓝紫光的光吸光性，在400~500 nm内光吸收性最强。类胡萝卜素的共轭双键结构决定其存在体的颜色变化，含有的共轭双键越多显现的颜色更接近红色[6]。另外，通过对柑橘、番茄、枇杷和枸杞等研究显示类胡萝卜素的含量不同能够引起颜色变化。

图1 类胡萝卜素典型化学结构

2 类胡萝卜素分类及理化性质

目前己发现的自然界类胡萝卜素已高达700多种，其中约60多种存在于人们日常饮食中的水果蔬菜等食物中，另外，人体血液中也有部分存在。类胡萝卜素依据其化学结构的元素组成及理化性质，可分为胡萝卜素和叶黄素两类[7]。由碳、氢两种元素构成的胡萝卜素具体包括α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素和番茄红素等[8]；叶黄素则由碳、氢、氧三大元素构成，可形成环氧基、羟基、酮基、羧基、甲氧基等多种含氧官能团，如叶黄素、玉米黄质、紫黄质和虾青素等[9]。类胡萝卜素根据维生素A原的作用分为维生素A原类胡萝卜素和非维生素A原类胡萝卜素[7]。维生素A原类胡萝卜素包括α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和β-隐黄质等；非维生素A原类胡萝卜素包括叶黄素和玉米黄质等。典型类胡萝卜素（β-胡萝卜素、叶黄素）结构示意图如图2所示[3]。

图2 典型类胡萝卜素结构示意图[3]

类胡萝卜素作为大分子亲脂性有机化合物，不溶于水易溶于有机溶剂。具有含氧基团结构的类胡萝卜素，极性较强，更易溶于极性较强的有机溶剂中，如丙酮、乙醚、三氯甲烷、甲醇等；而不具有含氧基团的碳、氢结构类胡萝卜素，则易溶于极性较小的有机溶剂，如石油醚等。类胡萝卜素在氧、酸以及强光、高温等环境中理化性质不稳定但在碱性环境下除虾青素相对稳定[10]。

3 类胡萝卜素的合成及代谢

到目前为止，类胡萝卜素的代谢酶催化途径已日趋明了，具体代谢途径如图3所示[27]。牻牛儿牻牛儿基焦磷酸(GGPP)作为类胡萝卜素合成的直接前体，经过八氢番茄红素合成酶(PSY)、八氢番茄红素脱氢酶(PDS)、ζ-胡萝卜素异构酶(ZISO)及ζ-胡萝卜素脱氢酶(ZDS)共同催化作用下形成番茄红素。β-胡萝卜素和叶黄素都是由番茄红素经过一系列代谢转化而成的，番茄红素在番茄红素ε环化酶作用下先生成δ-胡萝卜素，继而在番茄红素β-环化酶作用下生成α-胡萝卜素，再进一步转化生成叶黄素；另一方面，番茄红素在番茄红素β-环化酶作用下先生成单环的γ-胡萝卜素，然后转化成双环的β-胡萝卜素[11]。α-胡萝卜素在β-胡萝卜素羟化酶（BCH）和ε-环羟化酶（ECH）等酶的催化作用下生成叶黄素。β-胡萝卜素经过BCH羟基化生成玉米黄质，然后在玉米黄素环氧酶（ZEP）的作用下生成紫黄质，紫黄质在新黄质合成酶（NSY）的催化下生成新黄质，紫黄质和新黄质被认为是ABA合成的前体物质。

图3 类胡萝卜素代谢途径示意图[27]

4 影响类胡萝卜素合成的因素

类胡萝卜素的代谢受内因、外因等多种因素影响，其中光照、温度、激素、营养以及发育信号等环境因素对类胡萝卜素的合成影响深远[12]；而从其自身分子调控的角度来看，是由于代谢路径相关基因的表达、蛋白丰度或者活性发生了变化，进而引起一系列相关代谢物合成的含量和组分随之发生改变。Karppinen发现越橘中主要积累叶黄素和β-胡萝卜素，其果实发育过程中Psy,Pds,Zds,Crtiso,Lcyb,Lcye,Bch CYP450-Bch和Ccd1的表达量与其果实类胡萝卜素含量相关。枇杷果实中类胡萝卜素的大量积累与Psy的表达和质体发育有关。类胡萝卜素合成的转录调节还受几类转录因子的控制，包括PIF1（光敏色素互作因子1）转录因子、HY5转录因子和乙烯响应因子RAP2.2转录因子，均被报道能够与限速酶PSY结合，控制PSY基因的表达从而改变类胡萝卜素的含量[13]。此外，NAC转录因子、乙烯相关的EIN转录因子、MYB转录因子也能通过直接结合启动子而发挥作用。尽管参与植物体内类胡萝卜素生物合成与代谢途径中的相关酶和基因已经被广泛研究，但对植物中类胡萝卜素形成过程中复杂的调控以及遗传机制仍然认识不足。

5 类胡萝卜素的分布

研究发现，自然界天然类胡萝卜素，普遍存在于植物中，少量存在于真菌、藻类、细菌及少数动物体内，人体不能自主合成类胡萝卜素，只能从水果、蔬菜等食物中获得。

5.1 类胡萝卜素在植物中的分布

大部分植物中都含有类胡萝卜素，但不同植物甚至不同部位所含类胡萝卜素的种类及比例不同[10]。在植物叶片中，类胡萝卜素作为光合辅助色素以光合色素-蛋白质复合体的形式与叶绿素共存，参与光合作用。另外，植物的花瓣或果实呈现出橙色、黄色、红色，如胡萝卜、柑橘、番茄等果蔬，就是由于类胡萝卜素的存在导致的。

5.2 类胡萝卜素在微生物中的分布

真菌、细菌等微生物中也都有类胡萝卜素的存在，其中具有代表性的就是酵母、霉菌、红螺菌等。由于微生物具有生长快、营养需求少、对环境要求低等特点，利用微生物生产天然类胡萝卜素可大大提高生产效率。目前，利用微生物生产类胡萝卜素较多的真菌是酵母和霉菌[14]；细菌中利用较多的是光合细菌[10]。光合细菌体内具有双层膜的类似植物叶绿体的结构即细菌叶绿素，主要含有视紫红醇、番茄红素等类胡萝卜素[10]。

5.3 胡萝卜素在藻类中的分布

藻类中也含有类胡萝卜素，尤以β-胡萝卜素最多。目前，利用地木耳、巨大螺旋藻、鱼腥草、杜氏藻等都可高产类胡萝卜素[15]。其中利用率最高的是杜氏藻类，主要存在于淡水以及盐等高浓度的环境中，含有β-胡萝卜素、黄体素、玉米黄素及α-类胡萝卜素等[10]。1983年美国MicrobioResource公司率先利用杜氏藻生产类胡萝卜素并取得显著成效，自此将杜氏藻生产类胡萝卜素推向高潮。我国于20世纪80年代后期，首先由天津盐业研究所在塘沽进行试行生产[10]。

5.4 类胡萝卜素在动物中的分布

水产品中肉质粉红的鱼类、鱼卵以及无脊椎动物，如鲑鱼、虾、软体动物壳等含有大量类胡萝卜素，主要是角黄素和虾青素[16]。牛体内及其附属产品如牛奶、奶油和奶酪等也含有一定量的类胡萝卜素，一般与季节变化相关，在初夏大量进食优质牧草时类胡萝卜素含量高；母鸡体内及鸡蛋也含有类胡萝卜素如玉米黄素和叶黄素等，主要是与喂食的饲料有关[17]。

6 类胡萝卜素的作用

类胡萝卜素具有维生素A活性、预防癌症、调节免疫力、延缓衰老等多种功效，对机体具有重要的生理调节和疾病预防作用。

6.1 类胡萝卜素是维生素A原

维生素A作为脂溶性维生素，是机体正常代谢和维持机能不可缺少的微量营养素,具有保护视力、抗感染、调节免疫、促进生长发育等功能；其缺乏会导致表皮及粘膜上皮变厚、干燥、脱屑、发生皱纹等，引起夜盲症、干眼症、癌症、心脏病、眼疾等，另外，也会引起腹泻、呼吸疾病等多种疾病[18]。植物中不含有维生素A，但许多蔬菜和水果中却含有丰富的维生素A原，其中类胡萝卜素就是重要的维生素A前体，目前已发现50多种类胡萝卜素具有该功能，发现最早，关注最多的β-胡萝卜素，1919年被Steenkbock最先发现β-胡萝卜素可能具有维生素A活性，在随后的不断研究中发现，β-胡萝卜素是食物中分布最广、含量最丰富，维生素A原活性最强，并得到广泛应用的类胡萝卜素之一[19]。β-胡萝卜素缺乏时会引起夜盲症，甚至造成角膜溃疡、晶体脱落至失明等眼部重大疾病[20]。α-胡萝卜素和β-隐黄质虽也具有维生素A前体功能，但其转化率较β-胡萝卜素产量仅为它的一半。

发展中国家维生素A缺乏的严重问题迫在眉睫，据世界卫生组织报道，每年至少有200万人死于维生素A缺乏，而且多为学龄前儿童[5]，尤其在非洲这个问题更加严峻，每年有高达近1万多名儿童为此失明[21]。在我国婴儿出生之始到至少三岁便要求给孩子额外补充维生素A制剂。

6.2 类胡萝卜素预防癌症的作用

机体细胞电子被抢夺是万病之源，自由基就是一种缺乏电子的物质，生物系统中一旦形成高度活泼的自由基后，就开始在机体内争夺细胞蛋白分子电子，随后继续引发相邻分子争夺电子的连带反应，使细胞蛋白分子逐渐转畸变分子，进而诱发癌症。

越来越多的研究证实，类萝卜素医疗效果显著，尤其具有防癌、抗癌的作用[22]，癌症防治过程中，不但抑制多种癌症的发生，也能使癌症致死率降低20%~30%[23]。β-胡萝卜素能够预防治疗一些癌前病变，如口腔癌、鼻咽痛、肺痛等，进一步避免相关癌症的发生。番茄红素是有效的单线态氧淬灭剂，也具有抗癌作用，尤其对防治乳癌、子宫内膜癌和肺癌具有显著疗效。

6.3 类胡萝卜素具有调节免疫作用

免疫系统具有抵御细菌、病毒等有害物质侵入机体引起感染，同时对已入侵的有害物质也有识别、杀灭的作用[20]。类胡萝卜素具有较强的调节机体免疫功能，20世纪80年代初seifter最早发现类胡萝卜素可能具有增强免疫活性的功效[24]；1991年Benidhc发现，类胡萝卜素可直接提高B细胞活力的同时，也可提升淋巴辅助T细胞、协助B细胞产生抗体的能力[25]；还可以通过增加自然杀伤力，进而达到不断清除病原，消除感染细胞以及癌细胞的目的。随后多种类胡萝卜素的免疫调节功能陆续被证实并得到广泛应用，如β-胡萝卜素、番茄红素、玉米黄质等，不久将来还会有更多类胡萝卜素被广泛应用于医疗领域。

6.4 类胡萝卜素可延缓衰老

机体中存在一定数量高度活跃的自由基后，就会损伤正常细胞的细胞膜，引发一系列细胞功能急剧下降的连锁反应，导致机体快速衰老。类胡萝卜素，尤其是β-胡萝卜素具有明显的消除自由基、延缓衰老的功效，另外，对于冠心病、血栓等疾病也有积极地防治作用[26]。叶黄素和玉米黄素对消除自由基，保持皮肤水性、弹性也具有重要作用，数据显示机体每天口服叶黄素和玉米黄素混合物6 mg，即可显著降低皮肤脂肪中的过氧化物，增强皮肤水性及弹性。

6.5 其他作用

另外，流行病学调查发现，类胡萝卜素中的β-隐黄质能有效降低骨质疏松症和风湿性关节炎的发生几率。

类胡萝卜素还作为饲料添加剂，对动物正常生长发育具有特殊意义，如常见的“无症状”发热、延期排卵、卵泡囊肿、黄体减少以及胎盘停滞、繁殖发育障碍等症状，添加后均可得到很大程度的改善。另外，产蛋鸡在添加富含类胡萝卜素的饲料后，提高产蛋率的同时蛋黄颜色也会加深，提高其营养价值。

类胡萝卜因其具有着色力强、色泽稳定均匀，被广泛应用于各个领域，并被我国列入食品标准。如作为饮料、糖果等食品找色剂、与儿童食品营养配伍以及用于药品糖衣片着色等。

7 结语

总之,类胡萝卜素具有可利用率高、作用功能大、应用范围广的优势，虽然已通过分子生物学、基因工程等多种研究手段，对类胡萝卜素的生物合成途经及关键调控酶进行阐明，但由于类胡萝卜素种类过于多，而且仍有许多类胡萝卜素至今尚未被发现，加之类胡萝卜素在不同领域其具体用量及分子调节机制的不同方式尚不明确，这就决定了类胡萝卜素仍是当下科研工作中的重点、难点和热点。