稀土镧对DMSO有机溶剂体系电沉积铋−碲热电薄膜的影响

李菲晖，苟勇华，巩运兰，高镜涵

（天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津 300134）

Bi2Te3及其掺杂化合物被认为是目前室温范围内热电性能最佳的热电材料。国内外对Bi–Te薄膜热电材料的制备展开了大量研究，但纵观近年来电沉积制备Bi2Te3基薄膜热电材料的研究，基本上都是采用水溶液体系[1-6]。由于制备Bi2Te3基多元薄膜热电材料所需离子在水溶液体系中的沉积电位差比较大，这从根本上加大了共沉积获得Bi2Te3及其掺杂化合物的难度，导致在低过电位下不足以实现所有离子的共沉积，而在高过电位下又会出现严重的浓差极化，影响薄膜外观和形貌。考虑到溶剂的溶剂化作用及其对离子电极电位的影响，通过更换溶剂(即电沉积体系)也许会带来意想不到的结果。目前已有很多在水溶液体系中无法制备或者制备效果不理想的薄膜，在改用非水体系后获得了较好的结果[7]。少数研究者也采用非水溶液体系来电沉积Bi2Te3基纳米晶薄膜及纳米线热电材料[8-10]。本课题组前期在这方面已展开了实验研究，尝试在二甲基亚砜(DMSO)非水溶剂中电沉积Bi2Te3基热电薄膜，并取得了一些成果[11-13]。少量稀土元素(如Er、Tm和Yb)的掺杂可以提高热电薄膜的综合性能和热电转换效率[14-15]，因此稀土元素掺杂也不失为寻求其性能突破的途径之一。

本文采用恒电位电沉积法在DMSO非水溶剂体系中制备稀土镧(La)掺杂的Bi–Te薄膜热电材料，并研究了电沉积电位对薄膜组成、结构、形貌等的影响。

1 实验

1.1 基体预处理

基材是纯度为99.9%的镍片，尺寸为1.0 c m × 10.0 cm × 0.1 mm，沉积区的面积为1.0 cm × 0.5 cm，其余部位采用绝缘胶带封装。前处理流程为：电化学除油→去离子水冲洗→强浸蚀→去离子水冲洗→弱浸蚀→去离子水冲洗→无水乙醇润洗→DMSO润洗。所用试剂均为分析纯，溶液都采用去离子水配制。

1.1.1 电化学除油

Na3PO4·12H2O 81 g/L，Na2CO311.5 g/L，Na2SiO3·9H2O 11.6 g/L，阳极为镀铂钛网，室温，电压10 V，时间10 ~ 20 s。

1.1.2 强浸蚀

硫酸25%(体积分数，下同)，硝酸12.5%，室温，时间5 ~ 10 s。

1.1.3 弱浸蚀

过硫酸铵150 g/L，浓硫酸50 g/L，室温，时间5 ~ 10 s。

1.2 恒电位法电沉积镧掺杂的Bi–Ti基热电薄膜

电解液均为无水体系，采用二甲基亚砜作为溶剂进行配制，由BiCl3、TeCl4和LaCl3分别提供Bi(III)、Te(IV)和La(III)离子，溶液组成见表1。

表1 测试溶液的组成Table 1 Composition of test solutions

采用上海辰华CHI660电化学工作站，在室温下恒电位沉积Bi–Te。辅助电极为铂电极(面积为2 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为封装好的镍片。总电量为10 C时停止电沉积，取出样品依次采用DMSO、无水乙醇和去离子水清洗，最后用洗耳球吹干，放入干燥皿中保存。

1.3 电化学测试

采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学测试，电极体系与1.2节相同，都在室温下进行。阴极极化曲线测试的电位范围为开路电位至−1.5 V，扫描速率为1 mV/s。循环伏安曲线测试从开路电位处开始负向扫描，扫描速率为10 mV/s。

1.4 薄膜性能检测

采用日本理学D/max 2500 V/pc型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的物相，Cu靶，Kα射线，扫描速率8°/min，扫描范围20° ~ 90°。晶粒尺寸(D)采用Jade 5.0软件依据谢乐公式(见式1)由Bi2Te3衍射峰的半高宽进行全谱拟合计算。

其中λ为辐射的波长，取0.154 056 nm；κ为Scherrer常数，取0.89；θ为布拉格衍射角；β为样品衍射峰半高宽。

分别采用德国蔡司SUPRA55VP型扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析薄膜的微观形貌和元素组成。

2 结果与讨论

2.1 Bi(III)和Te(IV)的还原过程

从图1可以看出，随着电位的负移，电流密度均逐渐增大，同时可观察到有物质在镍电极上析出。在相同的阴极电流密度下，Bi(III)还原的过电位显著高于Te(IV)，而在相同的还原过电位下，Bi(III)的还原速率明显小于Te(IV)，说明Bi(III)在Ni基体上的还原比Te(IV)困难。

图1 不同离子在镍电极上沉积的阴极极化曲线Figure 1 Cathodic polarization curves for electrodeposition of different ions on nickel electrode

从图2可以看出，Te(IV)体系的阴极电流密度从−0.5 V左右开始增大，对应于Te(IV)的还原，在−1.1 V左右出现还原峰，回扫时在0 V左右开始出现阳极电流，对应于Te的氧化，但没有观察到明显的氧化峰。Bi(III)体系的阴极电流密度从−1.2 V左右开始显著增大，对应于Bi(III)的还原过程，在−2.5 V左右出现微弱的还原峰，回扫过程中没有明显的氧化峰。可见Bi(III)和Te(IV)在Ni电极上的氧化还原过程均不可逆。此外，Te(IV)的还原电位明显正于Bi(III)，说明在DMSO溶剂体系中Te(IV)的还原析出比Bi(III)容易，这与极化曲线分析结果一致。

图2 不同离子在镍电极上沉积的循环伏安曲线Figure 2 Cyclic voltammograms for electrodeposition of different ions on nickel electrode

2.2 Bi(III)–Te(IV)二元体系的还原过程

从图3可以看出，阴极电流密度在−0.45 V左右开始增大，对应于离子的还原析出；在−0.6 ~ −1.2 V范围内，极化曲线较平滑，电流密度呈直线增大，此时可以观察到电极表面有明显的析出产物和沉积层形成；在电位较负的区域，电流密度出现波动，此时阴极表面的沉积层开始变粗糙，甚至有部分呈粉末状脱落。可见，若选取在较正的电位区域进行电沉积，则阴极电流密度过低，甚至达不到金属的析出电位，导致沉积过于缓慢或得不到沉积层；若选取的沉积电位过负，浓差极化严重，导致镀层粗糙甚至烧焦。因此选择在−0.6、−0.8、−1.0和−1.2 V下分别进行薄膜的恒电位沉积，并采用Bi(III)–Te(IV)–La(III)三元体系于−1.2 V下制备La掺杂的薄膜，以研究稀土La对薄膜性能的影响。

图3 Bi(III)和Te(IV)在镍电极上共沉积的阴极极化曲线Figure 3 Cathodic polarization curve for coelectrodeposition of Bi(III) and Te(IV) on nickel electrode

2.3 La元素对Bi–Te薄膜热电材料性能的影响

从图4可知，在未加La(III)的溶液体系中，沉积电位为−0.6 V和−0.8 V时，Bi–Te热电薄膜的结晶呈较大的胞状，电位负移至−1.0 V时，薄膜的结晶似松树的针叶状。随着沉积电位的负移，薄膜结晶越来越细致。溶液中添加La(III)后，在相同的沉积电位下制备的Bi–Te热电薄膜更致密、均匀和平整，表面颗粒的尺寸也明显变小，说明La(III)能够改善Bi–Te热电薄膜的微观形貌。

图4 不同条件下所得Bi–Te薄膜的SEM照片(内插为高倍放大图像)Figure 4 SEM images of Bi–Te thin films obtained under different conditions (insert: high-magnification images)

如图5所示，无论是否掺杂La，所得Bi–Te薄膜的XRD谱图在2θ为27.6°、38.3°、41.1°、50.2°和67.1°处都出现了明显的衍射峰，对应于Bi2Te3二元固溶体合金的(015)、(1010)、(110)、(205)和(125) 晶面，说明薄膜中均含有Bi2Te3二元固溶体合金。此外，Bi–Te薄膜的最强峰由未掺杂时的(110)晶面转变为La掺杂后的(015)晶面，这可能与La元素会影响Bi(III)和Te(IV)离子的还原过程有关。在XRD谱图中还可观察到Te的衍射峰，说明沉积层中含有Te单质。在2θ为45.1°、50.7°和74.6°处出现Ni峰可能是因为薄膜表面存在微孔，使Ni基体暴露，也可能是由于膜层过薄，导致X射线穿透薄膜而采集到Ni基体的信号。

图5 不同条件下所得Bi–Te薄膜的XRD谱图Figure 5 XRD patterns of Bi–Te thin films obtained under different conditions

从表2可知，在未加稀土元素La时，随着沉积电位的负移，Bi–Te热电薄膜的晶粒尺寸减小。这说明稀土元素La的添加能够细化Bi–Te热电薄膜的晶粒，也与SEM分析结果一致。

表2 不同条件下所得Bi–Te薄膜的晶粒尺寸Table 2 Grain size of Bi–Te thin film electrodeposited under different conditions

从表3可知，在未加稀土盐LaCl3时，随着沉积电位的负移，Bi、Te元素在薄膜中的含量几乎不变，其中Bi的原子分数为30% ~ 31%，Te的原子分数为68.7% ~ 69.6%，Bi与Te的原子分数比为1∶(2.2 ~ 2.3)，薄膜组分几乎不受沉积电位的影响。上文极化曲线的分析结果表明，在未加LaCl3的DMSO体系中， Bi在镍基体上的沉积比Te困难。表3也显示，易沉积的Te在Bi–Te薄膜中的含量比Bi更高，说明在此条件下Bi–Te二元热电薄膜的电沉积属于常规共沉积[16]。另外，添加稀土La后，Bi、Te的原子分数比变为了1∶0.79，即溶液组成显著影响薄膜中各组分的含量。这进一步说明在DMSO体系中，Bi–Te二元热电薄膜的电沉积属于常规共沉积中的正则共沉积[16]。

表3 不同条件下制备的Bi–Te薄膜的组成Table 3 Composition of Bi–Te thin film prepared under the same conditions

3 结论

(1) 随沉积电位负移，电沉积所得Bi–Te薄膜逐渐变细致，稀土La的加入可进一步改善Bi–Te薄膜的形貌。

(2) 不同电位下沉积所得薄膜均含有Bi2Te3化合物和单质Te，稀土La的加入对薄膜的物相结构无显著影响。

(3) Bi–Te二元热电薄膜的电沉积属于正则共沉积。沉积电位对Bi–Te薄膜组分的影响不大，稀土La的存在会可显著影响薄膜中各组分的含量。