间位芳纶植入催化剂Ag预处理和无氨水镀浴化学镀银

薛小龙，张慧茹

（上海大学材料科学与工程学院，上海 200444）

间位芳纶(PMIA)是一种高强、耐热、阻燃、稳定的特种纺织材料。银镀层功能材料具有优异的导电性和电磁屏蔽性能，是社会生活、国防建设及特殊领域中首选的导电材料和电磁屏蔽材料[1-3]。因此对PMIA表面镀银制得高导电复合材料在国防军工、电缆材料领域需求迫切[4]。

化学镀银法因其对基材的导电性、形状无要求，设备和操作条件简单，故一直是纤维与织物镀银的首选方法[5]。传统化学镀银技术需经清洗、表面粗化刻蚀、SnCl2敏化、Pd活化等预处理，镀银浴施镀通常要分别配制银盐溶液和还原液，而后热处理，步骤繁琐、污染环境，且产品性能有待提高[6-8]。鉴于此，科技人员一直在不断地改进化学镀银技术。

其一，大量的文献[9]已确认了采用Ag替代Pd作为自催化剂的可能性，从而降低成本且令技术绿色化。如何将Ag固定在纤维织物表面，且实现一定的结合牢度(尤其是在特种纤维织物基材上)是科研人员努力的方向。尽管表面改性法可通过中间层(如聚多巴胺PDA[10]、聚苯胺PANI[11])来实现纤维织物基材与Ag的牢固结合，但反应条件较严格，不利于产业化实施。为此，本课题组在相关文献[12]的基础上，提出了植入催化剂Ag预处理法，可在PMIA表面简单、高效、均匀、牢固地固定催化剂Ag。

其二，环保型镀银浴的组分设计有待改进。现今，大量文献及规模生产中已采用葡萄糖(C6H12O6)、 酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)等替代甲醛(HCHO)作为还原剂，减少了环境污染。但是，银盐溶液大都采用银氨溶液[13]，以氨水(NH3·H2O)为主络合剂。氨水刺激性强、挥发性高，尤其是在规模生产中，不环保、不安全。为此，无氨水镀银浴的需求迫切。在此背景下，开发了以乙二胺(EN)和乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)为复合络合剂的化学镀银浴，并进行了详细的研究。

1 实验

1.1 化学镀银基材及试剂

化学镀银基材：PMIA由烟台泰和新材料股份有限公司提供，规格为200 g/m2，尺寸为5 cm × 5 cm。

化学试剂主要包括丙酮、二甲亚砜、硼氢化钠、硝酸银、氢氧化钠、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、乙醇、聚乙二醇1000(PEG1000)，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 植入催化剂Ag的预处理

首先，将经丙酮清洗后的PMIA浸泡在0.05 mol/L硝酸银/二甲亚砜(AgNO3/DMSO)水溶液(V2HO∶VDMSO= 1∶1)中，90 °C水浴3 h。然后，将上述处理后的PMIA浸入10 g/L的NaBH4水溶液中，在室温下浸渍15 min。经NaBH4还原后，织物表面形成Ag粒子，此时PMIA为浅褐色。经植入催化剂Ag预处理的织物记为PMIA-AgNPs。

1.2.2 无氨水镀银浴的化学镀银

将PMIA-AgNPs放入无氨水的镀银浴中进行化学镀。镀银浴中含有AgNO310 g/L、Na2EDTA 17 g/L、EN 12.5 mL/L、C4O6H4KNa 39 g/L、CH3CH2OH 20 ml/L、PEG1000 39 mg/L和NaOH 6.69 g/L。在25 °C下，以搅拌的方式施镀1.5 h(该镀银体系记为EN/Na2EDTA双络合体系)，最终得到间位芳纶镀银复合材料，记为PMIA-Ag。

不含添加剂的EN/Na2EDTA体系中不含乙醇和聚乙二醇。而作为对比的NH3·H2O/EN镀银浴的组分为AgNO310 g/L、NH3·H2O 30 g/L、EN 10 mL/L、C6H12O64 g/L、C4H4O6KNa 1.25 g/L、CH3CH2OH 20 mL/L、PEG1000 39 mg/L和KOH 3 g/L，在25 °C下以搅拌的方式施镀0.5 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 镀银后的增重

采用梅特勒托利多ME104型电子精密天平(精度0.1 mg)称量PMIA-AgNPs的质量m1和PMIA-Ag的质量m2，计算单位面积增重Δm= 200(m2–m1)(单位：g/m2)。

1.3.2 方块电阻

采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型数字四探针测试仪随机测量PMIA-Ag表面10个不同位置的方块电阻Rs，取平均值。

1.3.3 XPS分析

采用美国ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对PMIA-AgNPs表面进行分析，分别全扫描C峰、O峰、N峰和Ag峰，扫描区间为0 ~ 1 400 eV，分辨率为1 eV，并对Ag元素进行窄扫，分辨率为0.1 eV。

1.3.4 表面形貌分析

采用日本JEOL的JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)观察试样表面的微观形貌，以其附带的能谱仪(EDS)分析镀层成分。

1.3.5 XRD分析

采用日本理学电机株式会社的D/MAX2200-3kw型X射线衍射仪(XRD)分析试样的晶体结构。

1.3.6 热重分析

采用美国TA Q500热重分析仪(TGA)考察试样的热稳定性。在N2氛围条件下，升温速率10 °C/min，扫描温度区间为25 ~ 700 °C。

1.3.7 力学性能

采用广东万德检测技术股份有限公司的拉力试验机，参照GB/T 3923.1–2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，测试试样的平均经向断裂强力(Fm)和平均经向断裂伸长率(E)。

1.3.8 电磁屏蔽效能

采用10 cm × 10 cm的样品，由成都市天依科创测试中心检测PMIA-Ag电磁屏蔽效能(SE)，参照GJB 6190–2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》。

2 结果与讨论

2.1 植入催化剂Ag及化学镀银

PMIA-Ag的制备过程主要分为植入催化剂Ag预处理和银浴施镀两个部分，见图1。

图1 PMIA化学镀银的工艺流程Figure 1 Schematic diagram of electroless Ag plating process on PMIA

首先，通过AgNO3/DMSO水溶液植入催化剂Ag的前驱体Ag+，接着在还原剂NaBH4的作用下将Ag+还原成Ag“种子”(seeds)附着在PMIA表面及靠近表面处，作为化学镀银的催化剂和后续银层沉积生长的核心及锚结点，利用Ag─Ag金属键来锚定后续沉积的Ag，也使得银层与基材PMIA具有较高的结合力，从而得到高质量的银镀层。

为了检测PMIA中是否成功植入催化剂Ag，首先使用XPS对PMIA-AgNPs进行了表面分析。图2揭示了PMIA-AgNPs主要包含C、N、O、Ag 4种元素。其中C、O、N元素均来自PMIA。而Ag元素主要来源于AgNO3/DMSO水溶液。查表可知，367.70、374.27、573.32和604.12 eV处的结合能分别对应Ag 3d5/2、Ag 3d3/2、Ag 3p3/2和Ag 3p1/2电子轨道，其中367.70 eV处的峰对应O─Ag键，374.27、573.32及604.12 eV处的峰均对应Ag─Ag键。这说明AgNPs已被成功植入到PMIA中，且主要以银单质和氧化银的形式存在。

图2 PMIA-AgNPs的XPS谱图 Figure 2 XPS spectra of PMIA-AgNPs

另外，对PMIA、PMIA-AgNPs、和PMIA-Ag进行了XRD分析。由图3可看出，3种样品的XRD谱图中衍射角2θ为20.5°和22.6°处出现了代表基材PMIA(110)和(200)晶面的典型特征峰[12]。对于PMIAAgNPs来说，衍射角2θ为38.3°、44.5°、64.7°、77.6°和81.6°的5个特征峰分别代表金属银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，这表明经过溶胀植入预处理之后，Ag催化剂被成功地植入到PMIA的表层之中。而相较于PMIA-AgNPs，PMIA-Ag的XRD谱线所显示的银特征峰更为明显，且峰强度更高，峰尖更窄。这说明银镀层粒径尺寸大、结晶度高，镀覆效果较好。

图3 PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

从图4所示的PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag试样的表面微观形貌中可以观察到：PMIA的表面较为平整，可能受到编织过程的影响，表面存在极细微的缺陷。经溶胀植入和还原处理后，PMIA-AgNPs的表面出现了许多微小的凸起，推测这些是经植入催化剂Ag预处理后在PMIA表面所形成的银微粒。PMIA-AgNPs表面较为平整这一现象反映出因预处理阶段没有采用刻蚀方法，故PMIA的表层基本没有遭到破坏，这就保证了PMIA仍具有良好的力学性能。对PMIA-AgNPs进行化学镀银之后制得的PMIA-Ag的表面形成了一层致密、平整的银镀层。

图4 PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的SEM图像Figure 4 SEM images of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

表1列出了PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag中各元素原子分数的变化情况。经过植入催化剂Ag预处理后，PMIA-AgNPs中的Ag有3.2%，也印证了Ag粒子已经成功植入PMIA这一事实。正是这些微量的Ag“种子”的存在，使得后续施镀过程中银层得以良好地生长。经化学镀银后，PMIA-Ag中的Ag原子分数提升到82.1%，从侧面反映出镀银效果较为显著，有大量的银层覆盖在PMIA表面。

表1 PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag中各元素的原子分数Table 1 Atomic fractions of elements in PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

2.2 无氨水化学镀银浴的设计与开发

图5a和图5b显示，NH3·H2O/EN 和EN/Na2EDTA两组镀银浴体系均具有较好的镀覆效果，EN/Na2EDTA体系的镀银层表面较为平整，极少发生团聚。结合表2可知，在镀银量方面，NH3·H2O/EN体系相对较优，方块电阻也更小。可以推测，方块电阻与镀银量存在反比关系。从实验操作上讲，NH3·H2O/EN体系镀银浴的稳定性相较于EN/Na2EDTA体系存在一定的不足。NH3·H2O/EN体系选用了C6H12O6和C4H4O6KNa作为双还原剂，还原性较强，在施镀进行到10 min左右时镀银浴开始变得浑浊，施镀30 min即可完成化学镀银，施镀完成后用于实验的烧杯壁上附着了一层银膜，发生了明显的银镜反应，造成了浪费。EN/Na2EDTA体系选用的是单还原剂C4H4O6KNa，还原性较弱。在整个施镀过程，镀银浴较为澄清，90 min才完成化学镀银。推测这种较为缓慢的生长方式有利于形成较为平整且结合力更好的银层。对比图5b和图5c可知，不含添加剂的EN/Na2EDTA体系的镀覆效果相对较差，银层表面并不平整，有大量的团聚，而含添加剂的EN/Na2EDTA体系镀覆效果好，银镀层平整均一，在镀银量和方块电阻方面也都表现更好(见表2)。这主要是因为PEG1000和CH3CH2OH可以抑制镀银浴的自发分解，掩蔽活性催化核心，使施镀过程在控制下有序进行，起到了稳定剂的作用，使得镀银浴在镀覆过程中更加稳定，于是银层得到较好的生长。

图5 不同镀银浴体系所得镀层的微观形貌Figure 5 Micromorphologies of coatings prepared from different electroless Ag plating baths

表2 不同镀银浴体系镀层的增重和方块电阻Table 2 Mass gain and sheet resistance of coatings prepared from different electroless Ag plating baths

2.3 银层生长过程分析

在施镀的过程中，无氨水的镀银浴稳定，施镀周期也更长。为了进一步探究该银浴组分对银层生长的影响，对银层的生长形态进行了探究，见图6。

图6 在不同镀覆时间下化学镀银层的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of Ag coatings at different electroless plating time

当施镀时间为3 min时，PMIA-AgNPs表面已经快速生长出了较小的银颗粒。当镀覆时间为10 min时，Ag颗粒基本布满整个纤维表面，并且有部分区域的银颗粒已经生长为较大的颗粒，推测可能该区域是PMIA-AgNPs表面植入催化剂Ag较为密集的区域，因而在施镀过程中生长更为迅速。当镀覆时间为20 min时，Ag颗粒进一步长大，颗粒间只留下较小的间隙，有进一步融合的趋势。当镀覆时间为50 min时，银层已经完全将PMIA包覆，但是此时银层颗粒大小参差不齐，且银层表面并不均匀。结合图7可知，施镀50 min时的方块电阻仍旧过高，不具备较好的导电性，无法满足使用需求。当镀覆90 min时，银层表面颗粒大小基本一致，且银层表面较为均匀、平整。当镀覆120 min时，银层表面颗粒进一步增大，团聚现象虽不明显，但已有一定的趋势，此时银层表面开始变得不平整。因此镀覆时间不宜过长，避免出现团聚而造成浪费。

图7中的增重变化曲线显示，在40 min前增重并不明显，当施镀到40 min时，开始了银层快速生长的时期。推测此时PMIA-AgNPs表面长出大量的Ag颗粒，进一步作为施镀过程中银层生长核心，促进银层更加快速的生长。而当施镀60 min时，从方块电阻的变化曲线可知此时PMIA-Ag已经具备较好的导电性。当施镀90 min时，增重曲线开始变缓，银层生长缓慢，且此时的方块电阻在20 ~ 30 mΩ/sq之间，试样的导电性相当不错。随着施镀时间的进一步延长，增重速率进一步变缓，导电性能的改善不明显，方块电阻停留在15 ~ 20 mΩ/sq之间。这说明过长的银层生长时间对镀银试样性能的提升并不显著，反而造成浪费。

图7 镀银过程中PMIA-Ag的增重及方块电阻Figure 7 Mass gain and sheet resistance of PMIA-Ag during electroless Ag plating

2.4 镀银PMIA的热稳定性、力学性能及电磁屏蔽性能

为了获得潜在的实际应用，特别是在高温环境中的一些极端情况下，要求处理后的试样必须具有优异的长期热稳定性，因此对试样进行了TG分析。

如图8所示，PMIA和PMIA-AgNPs的热重曲线几乎一致，起始分解温度均在450 °C。这一现象表明，植入催化剂Ag预处理法对PMIA的热稳定性几乎没有损伤。对比PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的热重曲线可知，PMIA-Ag起始分解温度也在450 °C。两者具有相同的过渡温度点，表明化学镀银对PMIA的热稳定性基本上没有不利影响。之所以后者的残余质量略高于前者，只是因为化学镀银后PMIA表面被 金属化，在做热重分析时大量的Ag并没有碳化而残留了下来。

图8 PMIA、PMIA-AgNPs及PMIA-Ag的TG曲线Figure 8 Thermogravimetric curves of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

通常织物的力学性能主要是通过断裂伸长率和断裂强度来衡量，图9给出了PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的断裂伸长率和断裂强度。

图9 PMIA、PMIA-AgNPs及PMIA-Ag的平均断裂强度和断裂伸长率Figure 9 Average strength and elongation at break of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

对比PMIA和PMIA-AgNPs可知，植入催化剂Ag预处理对织物的断裂强度几乎没有影响，但是当PMIA通过植入催化剂Ag预处理引入银纳米粒子后织物的断裂伸长率从36.1%上升到37.2%。这可能是PMIA在经历植入催化剂Ag预处理时，DMSO的溶胀作用导致纤维变得更加蓬松和柔软。

对比PMIA-AgNPs和PMIA-Ag可知，PMIA-Ag的断裂强度相对较小，织物的断裂伸长率也从37.2%降到33.4%。推测这是由于银镀层的包裹使得纤维的直径增大，从而降低了它的断裂强度，而断裂伸长率的下降可能是由Ag金属的延展性较小导致的。从整体来看，与许多传统镀银方法相比，该法对纤维本身的损伤较小，做到了最大限度地保持纤维原来的力学性能。

化学镀银织物的主要特点是电导率高、电磁屏蔽效能好，所以电磁屏蔽性能也是衡量镀银复合材料PMIA-Ag性能的一个重要指标。从图10可见在30 ~ 3 000 MHz频率范围内，PMIA-Ag的平均电磁屏蔽效能为68.23 dB，电磁屏蔽性能优良。

图10 PMIA-Ag的电磁屏蔽效能Figure 10 Electromagnetic shielding effectiveness of PMIA-Ag

3 结论

该研究成功探索了一种高效、环保、绿色的化学镀银技术。采用植入催化剂Ag预处理的方法，成功将Ag颗粒植入到PMIA表面，锚定了后续化学沉积的Ag，使得银层与PMIA基材具有较高的结合强度。

无氨水的镀银浴组分主要包括主盐AgNO3，络合剂EN和Na2EDTA，还原剂C4H4O6KNa，添加剂CH3CH2OH和PEG1000。该镀银浴稳定，银层沉积速率缓和，有利于获得致密、均一的银层，并且整个镀银浴组分低耗、环保。

制得的PMIA-Ag具有良好的导电性能和电磁屏蔽效能，且在力学性能和热稳定性方面均有较好的表现。采用该工艺还减少了化学镀银过程中的浪费，为实现镀银浴持续使用的探究奠定了基础。