焦磷酸盐体系镀铜允许的工作电流密度不高的原因分析

吴双成

（甘肃省兰州市皋兰县石洞镇三厂52小区，甘肃 兰州 730299）

1847年，Roseleur等首次报道了以焦磷酸盐作为配位剂的镀铜工艺。1883年，Gutensohn取得了焦磷酸盐体系镀铜工艺的英国专利GB4784。1937年，Stareck等取得美国专利US2081121，他们于1941年申请的专利US2250556已经与现代工艺接近，并开始使用金属氯化物作为光亮剂，同年该工艺获得商业化应用。1944年，英国联合铬金属公司(United Chromium Inc.)研究发现氨不仅可以作为光亮剂，还可促进阳极溶解，随后申请了专利GB597407，但过量氨会导致氧化亚铜的生成，降低镀层结合力；大约在1950年，焦磷酸盐体系镀液被用于钢铁件局部防渗碳及防渗氮镀铜；1957年，Rama Char全面研究了焦磷酸盐体系镀铜、锌、镍等单金属及合金的工艺。Rothschild在研究焦磷酸盐镀铜时发现，焦磷酸盐会快速分解为正磷酸，使镀液黏度增大，导电能力下降，最终导致镀液老化。此后，电镀界一直因为该问题而不敢大胆采用焦磷酸盐镀铜工艺，其发展和应用受到了严重的限制。20世纪五六十年代，人们对焦磷酸盐镀铜的研究最为活跃。20世纪90年代初，锌合金的广泛应用促进了焦磷酸盐镀铜的应用和发展。

实际上，Rothschild的结论来自小型试验初期。新配焦磷酸盐镀铜溶液在通电后的确会分解产生正磷酸盐，使正磷酸盐浓度直线上升。但在生产一段时间后，焦磷酸盐和正磷酸盐之间的转化达到化学平衡，分解反应不再继续。另外，正磷酸盐是一种较好的电解质，不会影响镀液的导电能力。少量对镀液pH还具有良好的缓冲作用，并促使阳极正常溶解。有时候甚至要在新配镀液中加入15 g/L左右的磷酸氢二钾。

1 盐类水解的含义

溶液中盐电离出的离子与水电离出的H+或OH−离子结合生成弱电解质的反应，即为盐类水解反应。由强酸强碱生成的盐在水中完全电离产生的阳离子和阴离子不与水发生质子转移反应，这种盐不水解，其水溶液为中性。焦磷酸是弱酸(解离常数Ka1、Ka2、Ka3和Ka4分别为2.9 × 10−2、5.3 × 10−3、2.2 × 10−7和4.8 × 10−10)，其组成离子是焦磷酸根和金属离子，焦磷酸铜属于弱酸弱碱盐，焦磷酸钾属于弱酸强碱盐，它们的水解反应如下：

水解产物中的焦磷酸是弱电解质，氢氧化铜是难溶的弱电解质，所以焦磷酸盐能够水解的观点是恰当的。

2 不同因素对焦磷酸盐水解的影响

2.1 镀液温度的影响

焦磷酸盐镀铜溶液的pH一般控制在8 ~ 9范围内，在此pH范围内约占10% ~ 20%，约占80% ~ 90%，可见正磷酸盐主要以形式存在，故在该条件下，焦磷酸盐的主要水解反应为：

反应前后的焓变为：

ΔHo< 0，说明该水解反应是放热反应，温度升高时反应向左移动，焦磷酸盐水解被抑制。但这只是从热力学理论方面而言的，实际情况是否如此呢？

磷酸一氢盐受热后脱水生成焦磷酸盐，磷酸二氢盐受热后脱水生成偏磷酸盐，磷酸经强热时也脱水生成焦磷酸、三磷酸或四偏磷酸：Na2HPO4·12H2O(38 °C)→Na2HPO4(100 °C)→Na4P2O7(250 °C)。

磷酸二氢钠受热失去水后不生成焦磷酸钠，随着受热条件的变化，磷酸二氢钠极易发生聚合而生成不同的聚合物[1]，如二聚体[(NaPO3)2，250 °C]、三聚体[(NaPO3)3，505 °C]、多聚体[(NaPO3)6，607 °C]等。

将磷酸放入坩埚内，再置于恒温箱中加热到200 ~ 250 °C，保温2 ~ 4 h，则磷酸发生聚合，所得聚磷酸用Hn+2PnO3n+1表示，比如H4P2O7(200 ~ 250 °C)、H5P3O10(> 250 °C)和H6P4O13。其中n= 2时即为焦磷酸，焦磷酸也属于聚磷酸[2]。

工业生产焦磷酸钾的过程为：磷酸氢二钾三水合物加热至120 ~ 130 °C失去结晶水，继续加热至500 ~ 600 °C高温煅烧聚合2 ~ 3 h，冷却后即得焦磷酸钾成品。

焦磷酸钾在受热的情况下会失去结晶水：

K4P2O7·3H2O → K4P2O7·H2O(180 °C)→ K4P2O7(300 °C)。

2.2 镀液pH的影响

多数文献[2-9]认为，镀液pH过低时会加速焦磷酸钾的水解。在强酸条件下，焦磷酸盐的水解反应如式(1)所示。

反应前后的ΔHo为：

ΔHo< 0，说明该水解反应是放热反应，升温会使反应向左移动，不利于焦磷酸的水解。

另外，由于O的电负性(3.5)比P的电负性(2.1)大，P─O键的极性大，在高温、高pH条件下， 焦磷酸很容易受OH−的进攻而水解成正磷酸盐。

总之，镀液在强酸强碱条件下都会水解。

2.3 焦磷酸盐浓度的影响

表1 30 °C下焦磷酸钾水解速率与浓度关系[6]Table 1 Relationship between hydrolysis rate of potassium pyrophosphate and its concentration at 30 °C [6]

3 焦磷酸盐镀铜允许电流密度不高的原因分析

烧焦是常见的电镀故障之一，是指阴极电流密度过高(超过允许的工艺上限)时镀层出现的非正常沉积。焦磷酸盐镀铜层烧焦后呈暗红色。阴极电流密度过高时，阴极表面析氢反应加剧而pH上升，使金属离子生成金属氢氧化物或碱式盐沉淀，并且夹杂于镀层中，还原的金属原子无法正常结晶而形成疏松多孔的沉积物[7]。一些学者认为这就是镀层烧焦的根源，但也不尽然。例如采用酸性体系镀铜时，若电位远远低于氢的还原电位，虽然阴极表面pH低，不足以生成金属氢氧化铜或碱式铜盐，但是镀层仍然会烧焦[8]。镀层烧焦也可能是因为从金属离子上脱除配位的水分子的速率太低，以至于一些水保持配位状态并夹杂于镀层中。

3.1 正磷酸盐并非焦磷酸盐镀铜允许电流密度下降的原因

一些学者[4]认为，焦磷酸盐镀铜允许的电流密度下降的主要原因是镀液中积累了正磷酸盐。随着焦磷酸盐水解的进行，镀液中的会逐渐增加，过多的会使镀液的电阻增大，分散能力下降，电沉积速率和电流效率减小，允许的电流密度下降，镀层光亮范围缩小，出现条纹甚至脆裂。所以，过去国内应用焦磷酸盐镀铜工艺的厂家一直有这样的顾虑：一旦镀液中积累到某一限值(100 g/L)，允许的电流密度便大幅下降，只有零点几A/dm2，若施加高电流密度，则镀层结晶粗糙，零件凸出部位(如尖角和边缘)会形成树枝状结晶或结瘤，严重时甚至产生海绵状镀层，在使用5 ~ 7年后镀液必将被废弃。

然而，上海自行车厂于1970年配制第一槽焦磷酸盐体系滚镀铜溶液1 800 L，到1986年时已拥有镀液300 000 L，虽然历经16年，但镀液中的质量浓度一直维持在50 g/L以下[5]。可见上述顾虑是多余的。如今的焦磷酸盐体系镀铜工艺也是生产10年以上后 PO34−的质量浓度都只有40 ~ 50 g/L。可见上述推论在实际生产中不成立。

老化焦磷酸盐镀铜液的允许电流密度低及电流效率下降的原因至今仍是未解之谜。从国营第七十二厂的镀液维护情况来看[4]，主要是由于镀液加热时忘记控温，使镀液过热或沸腾，加剧了水解反应，也有生产过程中镀液pH过低而加速了焦磷酸钾水解这方面的原因。

为什么不同工厂的焦磷酸盐镀铜溶液的寿命差别如此之大呢？最可能的原因是生产任务不同。生产任务多的经常加班加点，溶液保持加热状态的时间较长，有利于焦磷酸盐的生成，不利于正磷酸盐的积累；生产任务少的工厂，镀液停用时间较长，镀液不加热反而容易水解出正磷酸盐。

焦磷酸钾不加热时容易水解，带有结晶水的焦磷酸钾又不好保存，因此工业产品大多为无水焦磷酸钾。

3.2 焦磷酸盐镀铜时允许电流密度不高的原因

不仅仅焦磷酸盐镀铜允许的电流密度不高，其他碱性镀液(如HEDP镀铜、柠檬酸盐镀铜、酒石酸盐镀铜)都是如此。这是因为碱性镀液中Cu+总是以Cu2O的形式存在，Cu2O的溶度积只有10−14左右，如果不将其过滤掉，便会吸附在镀件表面，使镀层粗糙或产生毛刺；尽管Cu2O不容易电离出Cu+，但是Cu+离子比Cu2+容易放电还原，即使少量的Cu+也会优先放电还原而形成毛刺。

产生一价铜离子的原因主要如下：

(1) 阳极铜氧化不完全。铜原子氧化是分步进行的，Cu氧化为Cu+较快速，Cu+进一步氧化为Cu2+就慢了，无论阳极极化过强还是过弱，都会产生Cu+。一般将阴阳极面积比控制到1∶1.5左右，高于该值时镀层容易产生毛刺。如果阴极面积远远大于阳极面积，会使阳极处于钝化状态而大量析氧，镀液中铜离子浓度降低，最终导致镀液成分比例失调。

(2) 阴极表面的Cu2+还原不完全。阴极表面Cu2+还原为金属铜也是分步进行的，Cu2+还原为Cu+的反应快，Cu+还原为Cu的反应慢。因此，起始电流密度不能太低，否则容易生成氧化亚铜粉，影响铜镀层与铁基体的结合力。

(3) 镀液中金属铜与二价铜反应会产生氧化亚铜沉淀(Cu+Cu2++2OH−→Cu2O↓+H2O )。

(4) 还原性物质(如铁基体、锌合金基体、亚硫酸钠等)与二价铜反应生成氧化物沉淀，如式(5)−(7)。

3.3 提高焦磷酸盐镀铜允许电流密度的措施

(1) 镀液中加入导电盐(如碳酸钾)。

(2) 镀液中加入第二配体。有机胺类物质能拓宽允许的电流密度范围。比如乙二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)都有去极化作用，可以提高焦磷酸盐镀铜的电流密度上限[6]。

(3) 镀液中加入光亮剂。合适的光亮剂除了能够令镀层光亮和产生一定的整平作用外，还能提高焦磷酸盐镀铜的工作电流密度。1957年，英国专利GB774424采用巯基苯骈咪唑光亮剂，提高了镀液的整平能力和镀层光亮度。进一步加入亚硒酸盐可降低镀层内应力，提高镀层光亮度。目前，巯基杂环化合物的光亮效果比较理想，其中2,5−二巯基−1,3,4−噻二唑(DMTD)的应用较普遍。

(4) 加强空气搅拌，合理设计空气搅拌装置，确保搅拌均匀以及空气洁净[9]。焦磷酸盐镀铜溶液黏度大，而铜离子主要靠扩散向阴极移动，很容易出现浓差极化，使阴极电流密度范围变窄，界面Cu2+浓度过低，从而出现电流密度开不大、沉积慢的现象。通过空气搅拌镀液不仅可直接扩大允许的电流密度范围，促进阳极溶解，还能使氧化亚铜氧化为氧化铜，消除氧化亚铜粉的影响，并为拓宽阴极电流密度范围提供良好的条件[5]。用于搅拌的空气必须是经过活性炭过滤的净化空气，严格防止油污等污染镀液，同时必须配备连续过滤装置，防止镀液中的固体颗粒被搅起而附着于工件表面，使镀层粗糙。此外，采用超声波搅拌可以同时提高电流效率和允许的阴极电流密度[8]。

(5) 电源的波形对焦磷酸镀铜层性能的影响较大，采用单相全波电源、三相间歇整流电源(镀2 ~ 8 s，停1 ~ 2 s)、周期换向脉冲电流等不仅可以扩大阴极电流密度范围，还可以促进阳极溶解，提高镀层光亮度和结合力。

(6) 适当提高Cu2+浓度。Cu2+浓度过低会导致允许的电流密度不高，沉积慢；Cu2+浓度过高，极化作用减弱，镀层易粗糙，需要与之相应的高浓度焦磷酸钾来配位。

(7) 控制镀液中焦磷酸钾的浓度。焦磷酸钾浓度低时，焦磷酸根的游离量不足，与铜的配位不良，造成允许的电流密度不高；焦磷酸钾浓度过高时，电流效率大幅下降。焦磷酸盐总浓度越高，水解越快。为了限制焦磷酸盐的总浓度，必须控制好镀液的P比，一般要求P比为7 ~ 8。但是生产现场计算P比不大方便，可以通过控制焦磷酸钾与焦磷酸铜的比例来控制P比。目前市售焦磷酸钾一般不含结晶水，焦磷酸铜则带有4个结晶水。根据P比的定义进行换算可知，将镀液中K4P2O7与Cu2P2O7·4H2O的质量浓度之比控制在4∶1左右即可。

(8) 适当提高镀液温度，通常控制在50 ~ 60 °C范围内。提高温度可提高阴极电流密度，加快镀铜速率，改善镀层色泽；但高于70 °C时，不仅焦磷酸盐水解过快，造成正磷酸盐积累，还加快了氨水的挥发，使镀液的导电性下降，光亮范围缩小。

(9) 正确选用阳极，控制好阴阳极面积比。焦磷酸盐镀铜一般采用压延电解铜板作为阳极，禁止使用含磷的铜阳极板。阳极外面应包有涤纶布袋，以防产生的氧化亚铜粉污染镀液。阴阳极面积比控制在1∶1.5左右为佳。