PCB中耐高温有机可焊保护剂的研制

缪桦，王玲凤，何为，李玖娟，邹文中，周国云, *，王守绪，叶晓菁，朱凯

（1.深南电路股份有限公司，广东 深圳 518023；2.电子科技大学材料与能源学院，四川 成都 610054）

基于5G通信技术的快速发展，作为必不可少的电子连接件──印制电路板(PCB)也必然随着电子产品向轻、薄、小等方向发展，使得PCB表面处理的要求越来越严苛，如PCB表面处理时不含铅、不含卤以及要求高温时可焊接[1-3]。但热风整平(HAL)作为一种传统的PCB表面处理技术，使用的是Sn–Pb焊料，对环境污染严重，因此它渐渐被其他表面处理技术替代，其中包括化学沉积镍金、银、锡等金属和有机可焊保护剂(OSP)。尤其是OSP处理工艺，其生产成本低廉、处理步骤简单，生产过程不涉及有毒有害的物质，符合RoHS指令，因而在PCB表面处理中获得广泛的应用[4-10]。

OSP也叫耐热助焊剂，最早起源于美国，其主要作用是在连接盘铜面上生成一层有机化合物薄膜。该薄膜能在自然环境中保护铜层不被氧化或硫化；在高温焊接中，该薄膜将被助焊剂除去，铜面裸露后与熔融焊锡接触，几乎同时形成了牢固焊点[11]。截至目前，咪唑化合物是OSP薄膜常见的主要成膜组成，其与对应的OSP薄膜的耐热性紧密相关，因此根据咪唑化合物的发展历程可将OSP发展划分为5个阶段，每一个阶段代表的咪唑化合物如图1所示。

图1 OSP发展历程中用到的主要成膜物质Figure 1 Main film-forming chemicals used in different generations of OSP

尽管现有OSP产品的耐热性在不断地提高，但是当OSP在无铅回流焊的峰值温度下需要停留更长时间时，其仍容易发生分解，从而无法保护铜面。因此，开发出耐更高温度的OSP显得极为重要[12-13]。

本文采用2−[(2,4−二氯苯基)甲基]−1H−苯并咪唑(C14H10Cl2N2)为主要成膜试剂，研究了一种能形成抗氧化性强、耐温高的有机保护薄膜的OSP溶液。为了避免与其他OSP处理混淆，将其简称为HT-OSP。

1 实验

1.1 HT-OSP溶液的制备

HT-OSP制备溶液中C14H10Cl2N2的质量浓度在2.0 ~ 4.5 g/L范围内，同时含有3.5 mol/L乙酸、3 g/L庚酸和0.5 g/L乙酸锌。

1.2 工艺流程

制备HT-OSP的工艺流程为：除油→水洗→微蚀→预浸→OSP处理→水洗→热风干燥。其中，除油的目的是清除PCB表面油污，使其洁净。除油不良可能会导致OSP膜层分布不均匀。本文使用AC-208酸性除油剂，温度35 °C，反应时间2 min。微蚀是为了除去铜面氧化物，同时具有粗化样品表面的作用，以便通过物理咬合效应来提高铜与OSP薄膜的结合力[14]。采用H2SO4/H2O2体系的酸性微蚀试剂，在35 °C下反应3 min。预浸不仅能促进OSP快速成膜，还能使OSP选择性成膜，即OSP溶液只在铜面成膜，不在金面成膜，因此它是OSP溶液前处理中重要的步骤之一。本文所用的YT-36预浸溶液呈碱性，微蚀后在金面残留的微量铜会与碱性成分配位并溶于预浸溶液，有效避免这部分铜进入OSP溶液中，且防止了金面异色。预浸温度为35 °C，反应1 min。以上提到的除油剂和预浸剂均来于江苏博敏电子有限公司。

OSP是整个处理工艺中的核心步骤，该溶液中的咪唑化合物与铜接触，反应形成一层有机薄膜，反应温度为45 °C。注意：每一个处理步骤后都需仔细水洗，防止前一步骤的溶液污染后一步骤的溶液而影响最终的成膜效果。

1.3 性能表征

1.3.1 厚度测定

采用美国赛默飞的FEI Helios DualBean聚焦离子束(FIB)系统[15]测定HT-OSP薄膜的厚度(δ)。结合美国珀金埃尔默的Lambda 25紫外−可见分光光度仪测量薄膜的吸光度(A)，建立薄膜厚度与吸光度之间的关系式[16]，具体步骤如下：

(1) 选取FIB系统对切口剖面研磨，使之平坦光滑，用于分辨铜与HT-OSP薄膜的界面。通过FIB系统中配备的日本日立的S3400扫描电子显微镜(SEM)放大样品，在界面处随机选取3个点，测量外表面至铜层的垂直距离，即为HT-OSP薄膜厚度。

(2) 随机选取一块HT-OSP处理后的测试板，裁剪为4 cm × 4 cm，将其放入装有50 mL质量分数为5%的盐酸溶液的烧杯中，轻轻晃动3 min，令测试板上的HT-OSP薄膜溶解。以质量分数为5%的盐酸溶液为空白对照，在紫外−可见分光光度计上从短波长开始以5 nm为步长一直测到长波段，获得溶液的最大吸收波长，记为λmax。注意：每变换一次波长，必须将空白溶液的透光率调到100%。

(3) 将波长设置为λmax，按步骤(2)测定不同厚度HT-OSP薄膜对应的吸光度。结合FIB-SEM获得的实际薄膜厚度，建立计算HT-OSP薄膜厚度的线性方程。

1.3.2 表面形貌分析

采用德国布鲁克FastScan原子力显微镜(AFM)分析HT-OSP处理前后铜表面的微观形貌。

1.3.3 抗氧化性测试

将经HT-OSP溶液处理的PCB放置在自然环境中，在相同时间间隔内观察PCB表面铜层的变化情况，并记录铜面腐蚀现象产生的时间和测量铜面腐蚀面积，用于评价HT-OSP薄膜的抗氧化性。

1.3.4 耐热性测试

剥离适量新制作的HT-OSP薄膜作为样品，采用美国梅特勒−托利多的TGA-DSC 1热重分析仪(TGA)，在氮气环境下，以10 °C/min的速率从20 °C升温至700 °C，完成薄膜的热稳定性分析，并与在相同条件下测试的商业OSP薄膜进行对比。

2 结果与讨论

2.1 调控HT-OSP薄膜的厚度

OSP的厚度通常为0.2 ~ 0.5 μm。这是因为厚度小于0.2 μm的OSP膜层太薄，对铜面保护作用不佳，难以承受高焊接温度烘烤；厚度大于0.5 μm的膜层又太厚，经多次焊接而受热老化后，助焊剂不易将其去除，直接影响焊接效果[17]。因此，本文通过调节HT-OSP溶液中C14H10Cl2N2浓度、溶液pH以及处理时间，探究各个因素对HT-OSP薄膜厚度的影响，以获得厚度最佳的HT-OSP薄膜。

2.1.1 咪唑化合物的质量浓度对HT-OSP薄膜厚度的影响

固定HT-OSP成膜溶液中乙酸含量为3.5 mol/L，庚酸为3 g/L，乙酸锌为0.5 g/L，pH为3，处理温度45 °C，处理时间60 s，研究HT-OSP溶液中咪唑化合物浓度对薄膜厚度的影响，结果如图2所示。随着烷基苯基咪唑的质量浓度从2.0 g/L增加到3.0 g/L时，HT-OSP薄膜厚度由0.10 μm增大到0.23 μm左右；但当烷基苯基咪唑的质量浓度增加为4.0 g/L时，所得HT-OSP薄膜厚度未发生明显变化；当烷基苯基咪唑的质量浓度增加到4.5 g/L，HT-OSP薄膜厚度增加至0.28 μm左右，但仍小于0.30 μm。

图2 咪唑类化合物质量浓度与HT-OSP膜厚的关系Figure 2 Relationship between the concentration of imidazole compound and the thickness of HT-OSP film

由此可知，HT-OSP薄膜随着咪唑化合物含量增加而加厚，这是因为溶液中的咪唑化合物浓度增加，铜面上有足够的咪唑化合物吸附，有利于成膜增厚[18]。但过量的咪唑化合物不能与铜面直接接触，无法继续形成HT-OSP薄膜，导致一定范围内HT-OSP薄膜厚度无明显增加。当浓度进一步增加时，咪唑化合物能够较好地在已成膜的HT-OSP上进行生长，故令HT-OSP薄膜厚度继续增大。综上，可以确定HT-OSP溶液配方中2−[(2,4−二氯苯基)甲基]−1H−苯并咪唑的质量浓度为4.5 g/L。

2.1.2 处理时间对HT-OSP薄膜厚度的影响

在2.1.1节确定的咪唑化合物质量浓度的基础上，研究HT-OSP溶液处理时间对薄膜厚度的影响，结果如图3所示。HT-OSP薄膜厚度随着处理时间的延长而增大。当处理时间从45 s延长到75 s时，薄膜厚度增的速率加快，但当处理时间继续延长至90 s时，薄膜厚度的增加速率减慢。这是因为在反应前期，Cu2+与C14H10Cl2N2发生配位，从而促进HT-OSP薄膜生长；随着反应进行，HT-OSP溶液中Cu2+浓度减小，只能通过C14H10Cl2N2间的范德华力和氢键来增加薄膜厚度，因此薄膜厚度增长速率减缓[19]。

图3 处理时间与HT-OSP膜厚度的关系Figure 3 Relationship between OSP treatment time and thickness of HT-OSP film

总而言之，通过适当延长HT-OSP处理时间，可以有效提高HT-OSP薄膜厚度，但随着处理时间的延长，HT-OSP溶液在金面成膜的可能性也增大，从而影响PCB性能。因此，选择75 s为最佳处理时间。

2.1.3 pH对OSP薄膜厚度的影响

pH是影响HT-OSP稳定性的重要因素之一。在确定咪唑化合物为4.5 g/L和处理时间为75 s的情况下，调控HT-OSP溶液的pH，研究HT-OSP其对薄膜厚度的影响，结果如图4所示。

图4 pH与HT-OSP薄膜厚度的关系Figure 4 Relationship between pH and thickness of HT-OSP film

随着溶液pH的升高，所形成的HT-OSP薄膜厚度不断增大。这是因为pH增大，即HT-OSP溶液中的氢离子浓度减小，有利于咪唑化合物去质子[20]。当pH为3.0时，HT-OSP薄膜厚度约为0.35 μm。另外，实验过程中发现使用氨水调节HT-OSP溶液的pH至3.2时出现了浑浊，若继续加入氨水，溶液会越来越浑浊，此时溶液稳定性差，不利于长时间处理PCB表面。推测溶液pH升高会令C14H10Cl2N2的溶解度降低，其从溶液中析出，便导致溶液变浑浊。当pH升至3.6时，铜面已经无法成膜。根据稳定性和薄膜厚度，HT-OSP溶液的pH为3时最佳。

根据上述分析，获得控制HT-OSP薄膜厚度在0.3 μm左右的配方和工艺条件：C14H10Cl2N24.5 g/L，乙酸3 mol/L，乙酸锌0.5 g/L，庚酸3 g/L，pH 3.0，反应时间75 s。此时对应的HT-OSP薄膜形貌如图5所示。HT-OSP处理会对铜面形貌造成改变，但影响不明显。当HT-OSP薄膜被除去后，铜面恢复微蚀后的形貌。

图5 经过不同处理流程后铜面的SEM图像Figure 5 SEM images of the copper surface after different treatment processes

由图6可知，HT-OSP处理后在铜面形成均匀的薄膜，其粗糙度较HT-OSP处理前铜面的粗糙度有所降低，这与图5的结果一致。

图6 HT-OSP处理前(a)后(b)的铜表面AFM图像Figure 6 AFM images of copper surface before (a) and after (b) HT-OSP treatment

2.2 建立计算HT-OSP薄膜厚度的公式

FIB处理样品如图7所示。从中可知：实验中形成了厚度均匀的HT-OSP薄膜，随机选取的3个测量点的厚度分别为0.147、0.154和0.144 μm，平均值约为0.148 μm。用UV测得该样品膜层盐酸溶解液的吸光度为0.459。文献[16]指出，OSP膜厚度与吸光度呈线性关系。由图8得出薄膜厚度的计算公式 如式(1)所示。通过测定HT-OSP薄膜的盐酸溶液在最大吸收波长下的吸光度后，通过式(1)来计算HTOSP薄膜厚度，可以代替FIB测试薄膜厚度，从而简化操作、节省时间。

图7 HT-OSP处理样品后FIB-SEM图像Figure 7 FIB-SEM images of the sample after HT-OSP treatment

图8 HT-OSP薄膜厚度与其盐酸溶解液吸光度的关系Figure 8 Relationship between thickness of HT-OSP film and absorbance of the hydrochloric acid solution dissolving the film

2.3 HT-OSP薄膜的抗氧化性

将经过高温回流焊后的含HT-OSP的PCB样板存放在自然环境中，记录样板表面的变化情况，并用紫外分光光度法定期测量样板的膜厚。由图9可知，样板在自然环境下存放半年，其表面无明显腐蚀点出现，说明HT-OSP处理PCB后形成的有机薄膜具有强的抗氧化性，有效避免了铜层被氧化和出现异色。

图9 HT-OSP处理后的样板在自然环境下放置不同天数后的外观Figure 9 Appearance of the HT-OSP treated sample after being placed in a natural environment for different days

另外由表1可知，HT-OSP薄膜厚度在储存180 d后几乎无变化，这再次证明了该HT-OSP溶液形成的可焊保护薄膜在长期保存中的可靠性高。

表1 储存不同时间后HT-OSP样板的膜厚Table 1 Thickness of HT-OSP film after being placed for different time

2.4 HT-OSP薄膜的耐热性

由图10可知，HT-OSP薄膜分解温度为352 °C(质量损失5%)，随着温度升高，HT-OSP薄膜持续分解，但分解速率减缓，直至700 °C也只失去原始质量的11.6 %，表明其耐高温性好；而某商业OSP的分解温度约为251 °C，且随着温度升高，热分解速率较HT-OSP快，到700 °C时已经损失了54%。推测这是商业OSP中不含苯基，而HT-OSP中引入了苯基，使得分子的刚性结构增强，提高了分子的热分解温度，进而提高了HT-OSP薄膜的耐热性[21]。

图10 HT-OSP和某商业OSP的热重曲线Figure 10 Thermogravimetric curves of HT-OSP and a commercial OSP

3 结论

本文选取C14H10Cl2N2为HT-OSP溶液的主要物质，在PCB表面形成了耐高温、可焊性强的HT-OSP薄膜。PCB在45 °C的HT-OSP溶液中处理75 s后获得了约0.35 μm厚的HT-OSP薄膜，其耐热性、抗氧化性良好，可令PCB在自然环境下存放90 d以上，并可满足高温多次无铅焊接的要求。