熔盐处理对SiC 陶瓷表面及其与Si 涂层界面性能影响研究

田劲，牛亚然，侯清宇，钟鑫，黄贞益，郑学斌

（1. 安徽工业大学，冶金工程学院，马鞍山243002 2. 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201899）

0 引言

硅基陶瓷材料，如SiC、C/SiC、SiC/SiC 等，具有密度低、耐高温、力学性能优异等特点，有望替代高温合金，应用于航空发动机热端部件[1,2]。然而，环境障涂层(Environmental barrier coating，EBC)体系的Si 粘结层与基体之间的结合是其薄弱环节，将会严重影响EBC 的服役寿命，导致基体材料的力学性能显著下降[3,4]。

涂层与基体的结合强度是评价涂层质量和可靠性的重要指标之一[5,6]。影响涂层与基体结合强度的因素较多，其中基体表面预处理状态是重要的影响因素之一[7]。基体表面处理有多种方法，包括喷砂处理、高温熔盐处理、激光刻蚀、砂纸打磨、酸洗、磷化等[8,9]。其中应用最为广泛的为喷砂处理，然而相比金属基体，SiC 陶瓷硬度极高，使用喷砂方法易造成表面粗糙度不均匀，影响涂层-基体的界面性能[10]。

熔盐处理是在基体表面涂覆一定浓度的蚀刻剂，然后将试样放入高温环境保温一定时间，然后酸浸泡以去除表面腐蚀产物的表面处理技术[11-13]。熔盐处理方法能活化基体表面，增加基体表面粗糙度，并且具有工艺简单、操作简便、成本低等特点[10]。孙荆[11]等人研究了SiC 陶瓷在Na2CO3熔盐中1000℃条件下的腐蚀特性，发现腐蚀主要发生在晶界和晶粒表面的缺陷处，同时随时间延长，SiC 晶粒本身也被腐蚀，SiC 晶粒表面变得相对光滑，出现了一些沟槽；腐蚀产物除玻璃态Na2SiO3外，还有结晶型Na2Si2O5、SiO2及少量的SiO。W. C. Say[12]等人研究了SiC陶瓷在Na2SO4熔盐中的腐蚀动力学行为，发现在900℃时，腐蚀速率相对较慢，可能因为接近Na2SO4的熔点(884℃)的原因，在900～1300℃温度范围内，SiC 的腐蚀速率随温度升高而增加。N.S. Jacobson[13]等人研究了SiC 陶瓷在1000℃的Na2SO4和Na2CO3熔盐环境的热腐蚀行为，发现腐蚀48 h 导致形成的SiO2的含量比腐蚀前增加了10-20 倍，另外，还形成少量的Na2SiO3。SiC陶瓷受Na2SO4熔盐腐蚀后表面发生均匀的点蚀；SiC 陶瓷受Na2CO3熔盐腐蚀后表面出现局部点蚀和晶界腐蚀。然而，据文献调研，未见高温熔盐处理SiC 陶瓷的表面特性对涂层界面结合性能的研究报道。

本工作简化了环境障涂层体系，使用SiC 陶瓷模拟陶瓷基复合材料，分别采用Na2CO3和Na2SO4熔盐对SiC 陶瓷表面进行处理，研究了SiC 陶瓷处理后的显微结构特征，然后采用真空等离子喷涂技术在处理后的SiC 陶瓷表面沉积Si涂层，采用划痕法和压痕法测定和观察涂层与基体的划痕形貌、压痕形貌和裂纹扩展形式，采用拉伸法测量涂层与基体的结合强度，观察涂层与基体的拉伸断裂面。本工作证明了高温熔盐方法是一种有效的SiC 陶瓷表面粗糙化方法，可以有效提高涂层-基体的界面结合性能。

1 实验过程与方法

1.1 样品制备

采用反应烧结碳化硅(reaction sintered silicon carbide) 作为基体材料，尺寸为Φ25.4mm ×5.0mm。采用Na2CO3和Na2SO4熔盐作为刻蚀剂。为了使熔盐能够均匀地铺展在SiC 表面，配置了浓度为10wt.%的Na2CO3和Na2SO4溶液。具体步骤为，使用胶头滴管在SiC 基体表面涂覆一层蚀刻剂，将样品放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中进行熔盐处理，以10℃/min 的升温速率升至900℃，保温4 h，之后随炉冷却。取出冷却的样品，将其放在氢氟酸中进行超声波震荡，并用蒸馏水冲洗干净，放入烘箱内烘干，取出备用。

采用真空等离子喷涂技术(Vacuum Plasma Spray, VPS, A-2000, Sulzer Metco AG, Switzerland)在熔盐处理后的SiC 陶瓷表面沉积Si 涂层，厚度约18～200 μm，喷涂工艺见本实验室之前报道[14]。

1.2 样品表征

采用X 射线衍射仪（RAX-10 型，Rigaku 公司，日本）对熔盐处理样品表面的物相组成进行分析，选用Cu Kα 射线 (λ = 0.15406 nm)，工作电压和电流分别为40 kV 和100 mA，2θ 扫描范围为10～80°，扫描速率为5°/min。采用场发射扫描电子显微镜（S-4800 型，Hitachi 公司，日本）观察样品的表面、截面和断面显微形貌，采用配带的EDS 能谱仪进行成分分析。

采用数字式显微硬度计（HXD-1000 TMC/LCD，上海泰明光学仪器有限公司，中国）在涂层-基体界面处进行压痕实验，实验条件为：试验载荷为500 gf，保载时间为10 s。采用多功能材料表面性能试验仪（MFT-4000 型，中国科学院兰州化学物理研究所，中国）进行划痕实验，实验条件为：锥角120°的 Rockwell C 金刚石压头，压头顶端为曲率半径R = 200 μm 的球形， 0～100 N 均匀地施加恒定正压力，其中每次的正压力间隔值为10 N，划痕长度d = 5 mm，划痕时间为60 s。根据GB/T 8642 标准《热喷涂层结合强度的测定》，使用材料万能试验机(Instron 5592，美国）采用拉伸法测量涂层-基体界面结合强度。

2 结果与讨论

2.1 表面显微结构

图1 为未处理的SiC 陶瓷及其Na2CO3和Na2SO4熔盐900℃处理4 h 的SiC 陶瓷表面微观形貌。从低倍形貌（图1(a)，1(b)和1(c)）可以看出，经两种熔盐腐蚀后，SiC 陶瓷表面粗糙程度增加。其中，未处理的碳化硅的表面粗糙度Ra 为0.51±0.22μm，Rmax 为1.20±1.45 μm；Na2CO3熔盐腐蚀试样的表面粗糙度Ra 为2.34±0.44 μm，Rmax 为16.98±12.16 μm；Na2SO4熔盐腐蚀试样的表面粗糙度Ra 为2.85±0.81 μm，Rmax为20.79±10.03 μm，从高倍形貌（图1(d)，1(e)和1(f)）可以看出，两种熔盐腐蚀样品晶界处的腐蚀现象均显著，导致SiC 晶粒凸起，SiC 晶粒尺寸比较接近，约为15～25 μm。值得注意的是，虽然Na2CO3熔盐腐蚀样品的Ra 和Rmax 小于Na2SO4熔盐腐蚀样品，其形成的SiC 晶粒表面较粗糙，且晶界处的孔洞较明显；而Na2SO4熔盐腐蚀样品的SiC 晶粒表面较平滑，且晶界处的孔洞较少。

图1 SiC 陶瓷表面微观形貌：(a), (d)未处理的SiC 陶瓷；(b), (e) Na2CO3 熔盐900℃处理4 h；(c), (f) Na2SO4 熔盐900℃处理4 hFig. 1 Surface micromorphology of SiC ceramics: (a), (d) untreated SiC ceramics;(b), (e) (a, d) Na2CO3 molten salts treated at 900℃ for 4 h; (c), (f) Na2SO4 molten salts treated at 900℃ for 4 h

图2 为在900℃Na2CO3和Na2SO4熔盐中处理4 h 的SiC 陶瓷的XRD 图谱。可以看出，两种熔盐腐蚀后，SiC 陶瓷的相组成是相同的，主要是由SiC 和Si 以及少量Na2Si2O5组成。其中，Na2SO4熔盐腐蚀样品的硅含量明显多于Na2CO3熔盐腐蚀样品的硅含量。SiC 陶瓷中的Si 相主要来源于其制备过程中填充到孔隙的游离硅[15]。熔盐腐蚀过程中，可能发生的化学反应包括[16-18]：

图2 Na2CO3 和Na2SO4 熔盐900℃处理4 h 的SiC 陶瓷表面XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of SiC ceramics treated by Na2CO3 and Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h.

(1) 在Na2CO3熔盐腐蚀条件下，

从式1-4 可以看出，在腐蚀过程中，陶瓷中的SiC 和Si 相均可以与Na2CO3和Na2SO4熔盐发生化学反应。从在反应温度的吉布斯自由能(ΔG)比较可以发现，Na2SO4更容易对SiC 和Si 相造成腐蚀，使得试样表面的粗糙度相对较大。刻蚀后SiC 陶瓷表面存在Na2Si2O5等杂质相，可能降低硅涂层与基体的结合强度。因此，在喷涂前将经熔盐腐蚀的试样放在20%氢氟酸中进行超声波震荡除去盐层，并用蒸馏水冲洗干净，放入烘箱内烘干处理，然后进行喷涂实验。

图3 为Si 涂层的截面形貌和涂层-基体的界面形貌。从低倍形貌（图3(a)和3(b)）可以看出，Si 涂层较为致密，与SiC 陶瓷界面结合紧密。从高倍形貌（图3(c)和3(d)）可以看出，经Na2CO3熔盐腐蚀试样的基体-涂层界面处存在较多的孔洞，而Na2SO4熔盐腐蚀试样基体-涂层界面缺陷较少。

图3 SiC 陶瓷表面Si 涂层截面形貌：(a), (c) Na2CO3 熔盐900℃处理4 h；(b), (d) Na2SO4 熔盐900℃处理4 hFig. 3 Cross-section morphologies of Si coating on SiC ceramics treated by:(a), (c) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b), (d) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

2.2 涂层-基体界面性能

为了进一步验证涂层-基体间的界面结合性能，考察涂层-基体界面的划痕性能、压痕性能和拉伸结合性能。图4 为在900℃熔盐中处理4 h 的SiC 陶瓷表面制备的Si 涂层的划痕形貌。进行划痕实验前，用细砂纸把涂层磨薄至20～50 μm，以观察界面结合性能。从低倍形貌（图4(a)和4(b)）可以看出，Na2CO3熔盐处理的Si 涂层划痕形貌较深，并且划痕处涂层剥落现象明显；而Na2SO4熔盐腐蚀试样的划痕深度较浅，未见划痕处有明显的涂层剥落现象。从高倍形貌（图4(c)和4(d)）可以看出，Na2CO3熔盐腐蚀试样的涂层碎裂现象明显，在划痕处存在大量的碎屑，而Na2SO4熔盐腐蚀试样的内部颗粒呈现阶梯状碎裂，且未发现明显的碎屑分布在划痕处。

图4 SiC 陶瓷表面涂层-基体界面处的划痕形貌：(a), (c) Na2CO3 熔盐900℃处理4 h；(b), (d) Na2SO4 熔盐900℃处理4 hFig. 4 Scratch morphologies of the Si coating on SiC ceramics treated by:(a), (c) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b), (d) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

图5 为在900℃熔盐中处理4 h 的SiC 陶瓷表面制备的Si 涂层与基体界面处的压痕形貌。从图5(a)可以看出，经Na2CO3熔盐腐蚀试样的压痕形貌完整，靠近压痕处的裂纹较明显，同时压痕附近出现了崩落的痕迹，推测此处应力较大。从图5(b)可以看出，经Na2SO4熔盐腐蚀试样的压痕形貌完整，压痕附近的裂纹较细小。

图5 SiC 陶瓷的涂层-基体界面压痕形貌：(a) Na2CO3 熔盐900℃处理4 h；(b) Na2SO4 熔盐900℃处理4 hFig. 5 Indentation morphology of coating-substrate interface of SiC ceramic treated by:(a) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

采用拉伸实验表征Si 涂层与SiC 陶瓷的拉伸结合强度。发现经Na2CO3熔盐腐蚀试样的拉伸结合强度值为5.95±0.50 MPa，经Na2SO4熔盐腐蚀试样的拉伸结合强度值为8.34± 1.64 MPa，表明Na2SO4熔盐处理表面更有利于表面Si 涂层的结合性能。将熔盐处理样品与传统喷砂处理样品进行了比较，发现经喷砂处理SiC 陶瓷表面Si 涂层样品的拉伸结合强度值无数值，因为在进行拉伸实验前，用手可以将基体与涂层自动分离。这个现象证明，相对传统喷砂工艺，熔盐处理可以有效提高涂层与SiC 陶瓷涂层的界面性能。

图6 为拉伸实验后的Si 涂层与SiC 陶瓷基体界面处的宏观断裂形貌。可以发现，两种试样的拉伸断裂均发生在涂层-基体界面处，断裂面较平整。图7 为拉伸实验后的Si 涂层与SiC 陶瓷基体界面处的微观形貌与EDS 元素面分布结果。经两种熔盐腐蚀试样的断裂表面均呈现凹凸不平，高倍下可以明显地看到晶粒的形状（基体表面），元素分析进一步证明拉伸断裂处为涂层-基体界面。

图6 SiC 陶瓷表面涂层-基体断裂宏观形貌：(a) Na2CO3 熔盐900℃处理4 h；(b) Na2SO4 熔盐900℃处理4 hFig. 6 Macroscopic morphologies of the Si coating on SiC ceramics treated by:(a) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

图7 SiC 陶瓷表面Si 涂层拉伸试验后Si 涂层处断裂面的微观形貌与EDS 元素分析：(a), (c), (e1), (e2) Na2CO3 熔盐900℃处理4 h；(b), (d), (f1), (f2) Na2SO4 熔盐900℃处理4 hFig. 7 After tensile test, micro morphology and EDS element analysis of the fracture surface of the Si coating on the SiC ceramic surface treated by: (a), (c), (e1), (e2) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h;(b), (d), (f1), (f2) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

3 结论

本文以SiC 陶瓷为基体，进行Na2CO3和Na2SO4熔盐处理，研究了熔盐处理对其表面结构的影响，并采用真空等离子喷涂技术在处理的SiC 陶瓷表面沉积Si 涂层，研究了涂层-基体的界面结合性能，主要结论如下：

(1) 采用Na2CO3和Na2SO4熔盐在900 ℃处理4 h 实验条件下，SiC 陶瓷表面发生显著腐蚀，导致表面粗糙度分别达到Ra 为2.34±0.44 μm和2.85±0.81 μm，Rmax 为16.98±12.16 μm 和20.79±10.03 μm。

(2) 真空等离子喷涂Si 涂层与两种熔盐处理的SiC 陶瓷基体界面结合紧密，缺陷较少；划痕和压痕实验进一步证明Si 涂层与SiC 陶瓷界面结合性能良好。

(3) Si 涂层与Na2CO3和Na2SO4熔盐处理的SiC 陶瓷基体的拉伸强度分别为5.95±0.50 MPa和8.34±1.64 MPa，显著高于传统喷砂处理。本工作初步证明，高温熔盐处理是一种有效提高陶瓷表面粗糙化的方法，有利于提高EBC 体系中涂层-基体界面结合性能。