持久、迁移性有机污染物的水污染现状、分析检测方法和去除技术

刘 艺, 于 洋, 金 彪*, 张霁云,陈文文, 张 干

持久、迁移性有机污染物的水污染现状、分析检测方法和去除技术

刘 艺1,2,3, 于 洋4, 金 彪1,2,3*, 张霁云1,2,3,陈文文1,2, 张 干1,2

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.中国科学院深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 生态环境部固体废物与化学品管理技术中心, 北京 100029)

持久、迁移性有机污染物(PMOC)具有高极性、化学性质稳定的特点, 故难被土壤以及沉积物吸附。该类化学物质的环境释放可导致其在地下水以及饮用水中富集。目前, 由于缺乏有效的分析技术手段, 水体中大量未知的PMOC仍待进一步分析和识别。本次研究将从定义、特性和判别标准等方面系统介绍该类污染物, 同时, 对欧洲国家的PMOC管控现状和政策法规进行总结和归纳。此外, 以全氟烷基酸为例, 对比、讨论了我国和欧洲地表水和地下水中PMOC的污染现状, 并针对不同种类的PMOC详细介绍了相关的分析方法和水处理技术。最后, 对PMOC的未来研究趋势进行前瞻, 以期为我国化学品风险管理以及饮用水资源保护提供参考依据。

持久、迁移性有机污染物; 高极性; 饮用水; 地下水; 污染现状

0 引 言

伴随石油、化工业的高速发展, 人工合成的化学品已广泛应用于人类的生产生活, 其种类与产量也随之飞速增长。一方面, 化学品给我们的生活带来了便利, 但与此同时, 越来越多的化学物质进入环境, 成为有机污染物, 并持续在各类环境介质中被检出。为此, 自20世纪60年代开始, 研究人员开始关注多氯联苯[1]、有机氯农药[2]等具有环境持久(半衰期长达数年)、生物蓄积性毒害有机污染物(persistent, bioaccumulative and toxic contaminants, PBT)[3], 并最终推动了相关化学品的全球性监管工作[4]。目前, 水体的化学品污染及其造成的水质性缺水问题已成为当今水资源管理的一个挑战[5], 为了遏制化学品的滥用, 许多国家建立了相应的化学品管理法规, 以降低此类化学品的使用可能带来的负面效应。欧洲化学品管理署(ECHA)在2006年签署了化学品管控的《化学品注册、评估、授权与限制》(英文简称REACH) 法规, 并在随后的评估中不断更新化学品的信息, 以对这一类型的单体进行监管[6]。我国生态环境部也在2010年发布了《新化学物质环境管理办法》, 对我国境内生产、销售和使用的各类化学品进行管控。

众所周知, 大多数PBT为非极性, 水溶性较差的物质, 因此容易通过吸附过程去除。与PBT相比, 持久、可迁移有机污染物(persistent and mobile organic contaminants, PMOC)更容易通过水循环进入自然水体, 在水环境中持续富集, 进而影响饮用水水质。因此, 这一类污染物正受到各国学者的持续关注。尽管PMOC污染的研究报道受到持续关注, 但在分析监测和去除技术等方面的研究仍属于起步阶段; 此外, 饮用水及自然水环境中众多未知PMOC的检测和鉴别工作还不成熟, 该类污染物的水环境与人体健康风险评估仍是棘手难题[7]。研究PMOC有助于增强对该类化学品的管控, 以及对其排放导致的环境效应的深入认识, 故成为水科学研究的新近热点之一, 同时也是分析化学、生态毒理学等多学科交叉的前沿领域。本次研究拟对PMOC的特性、分析方法以及去除工艺进行综述, 同时介绍欧洲相关新近研究成果, 并对我国相关研究进行前瞻, 以期为后续的PMOC污染控制提供前沿性的基础资料。

1 PMOC的定义以及来源

PMOC是一类具有水相持久性和迁移性的有机污染物的总称[8]。这其中, 在环境中表现出毒性效应的PMOC被称为持久性、迁移性毒性有机污染物(persistent, mobile and toxic contaminants, PMT)[9]。从水循环的角度考虑, 环境中的PMOC主要源自生活污水和工业废水的排放, 随后在纳污水体中随着水流作用进行迁移转化, 主要表现为PMOC可随着地表水的流动迁移, 或随着地表水与地下水之间的补给作用进入地下水含水层(图1)。由于PMOC具有高极性与持久性等特点, 在水循环过程中难以被化学或者生物过程消减, 且难通过传统的土壤有机物或活性炭等颗粒物吸附去除[9], 因此很可能“穿透”土壤及饮用水处理过程等天然和人工屏障, 并在地下水和饮用水中富集, 进而对生态环境和人类健康造成未知的风险[7](图1)。目前我国地表水和地下水中已知广泛存在且分析处理方法比较完善的PMOC主要有: 三氯乙烯[10]、四氯乙烯[11]、甲基叔丁基醚[12]等中低极性有机污染物和安赛蜜[13]、三聚氰胺[14]、全氟烷基酸[15]、磺胺酸[16]等高极性有机污染物。

如图2所示, PMT与PBT[3]并没有明确的界限, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸等有机污染物既可以在水环境中进行生物富集, 通过水产品被人体摄入, 又符合迁移性的标准, 因此既属于PBT, 又属于PMT。但是, PBT主要通过食物链的生物累积效应来扩散和传递毒性, 而PMT主要强调的是水相高持久性和迁移性, 及其对饮用水水质的影响。近期, 德国联邦环保部率先开始筛查欧盟《REACH》注册的化学药品中PMOC或PMT类物质, 并提请《REACH》将这类物质纳入优控高危化学品名录进行管控[17]。

2 PMOC的特性及判定基准

在Kalberlah.[18]提出的PMOC评价标准的基础上, Berger[19]对167种《REACH》法规注册的物质在水生环境中的持久性、迁移性和毒性进行了筛查, 并对PMOC的判定标准进行了如下归纳。

图1 PMOC在水循环中的迁移示意图

图2 PMT与PBT的特性对比示意图

PMT-持久性、迁移性毒性有机污染物; PBT-持久、生物蓄积性毒害有机污染物。

PMT-persistent, mobile and toxic contaminants; PBT-persistent, bioaccumulative and toxic contaminants.

2.1 持久性

持久性是指污染物在环境中难以被生物和化学等作用分解, 即具有较长的半衰期, 故可在水体、土壤和沉积物等环境介质中存在数年甚至更长时间[20]。《REACH》法规(附件13, annex XIII of REACH)将持久性和高持久性的评判标准进行了归纳(表1)[19]。不同水环境中PMOC的持久性判定基准不同。如下表所示, 通常化合物在淡水中的持久性判定比在其他介质中更加困难, 其范围波动也更大[8]。

2.2 迁移性

迁移性是指化合物被释放到环境之后, 具有从释放地点输送到其他地点的潜力(annex II of REACH)[7]。2014年, Neumann[17]提出了迁移性和高迁移性标准。

表1 化合物持久性和高持久性的评判标准

水环境中迁移性判定标准为: 在pH=4～9、温度为12 ℃的环境水样中, 化合物的水溶性(water solubility, SW) ≥150 μg/L, 且有机污染物吸着系数 (lgoc) ≤4.5; 在缺乏有机污染物吸着系数数据的情况下, pH=4～9、温度为12 ℃的环境水样中, 应满足化合物的正辛醇-水分配系数(lgOW)≤4.0。

水环境中高迁移性判定标准为: 在pH=4～9、温度为12 ℃的环境水样中, 化合物的水溶性≥150 μg/L;且lgoc≤3.0; 在缺乏lgoc数据的情况下, pH = 4～ 9、温度为12 ℃的环境水样中, 化合物的lgOW≤4.0。

2.3 毒 性

毒性是指化合物对生物体造成伤害的能力。目前关于PMOC毒性的报道比较有限, 但现有的研究结果已表明, 大量的PMOC具有潜在的生物毒性。例如四氯乙烯具有水生生物毒性[11,21]; 地下水和地表水中常检测出的甲基叔丁基醚对人类具有致癌性[12]。目前广泛适用的毒性标准[19]如下。

(1) 海洋或淡水生物的无可观察效应浓度(NOEC或EC10)小于0.01 mg/L;

(2) 符合致癌物质、致畸和具有生殖毒性的分类标准(1A、1B或2类);

(3) 具有特异性器官毒性(1类或2类);

(4) 该物质符合影响哺乳作用的分类标准;

(5) 无不利影响水平(derived no adverse effect level, DNAE)≤9 μg∙kg−1∙d−1;

(6) 根据世界卫生组织 (WHO) 和国际化学品安全规划署(IPCS) 对内分泌干扰物的定义, 该物质在人类或野生动物中起内分泌干扰物的作用。

PMOC的判定基准是界定和研究这类化合物的重要依据。基于以上基准, Arp.[8]对2014年12月发布的《REACH》法规中5155种工业化学品的特性进行了归类, 结果表明, 在所有化合物中有2167种具有PMOC特征; 在这些化合物中, 仅有9%为中性化合物, 30%为可电离化合物, 44%为离子化合物。此外, 多数化合物的水解产物由于具有更高的迁移性, 具有比母体化合物更显著的PMOC特征。Schulze.[22]对PMOC向环境中排放的总量进行了统计, 结果发现, 在2167种化合物中, 有1110种化合物的排放对环境的影响微不足道, 而53种化合物既具有PMOC特性, 同时还具有向环境中大量排放的可能。Hale[23]除考虑PMOC的持久性、迁移性和排放浓度3项指标外, 还将具有毒性和致癌性的化合物进行统计, 结果表明, 共有152种化合物具有PMT特性。表2为该工作所列出的具有强持久性、迁移性的PMT, 同时我们对具有较高排放可能的化合物按照排放浓度进行了排序。由表2可知, 三聚氰胺、2, 6-二甲基苯胺和N, N-二甲基癸胺有可能是向环境中排放浓度最高的PMT。

近年来关于化合物持久性、迁移性等指标的研究进展相对缓慢, 有相当一部分化合物还缺乏详细的数据支持, 这也导致对PMOC的判定可能存在偏差[24-25]。上述关于PMOC的筛选工作主要基于欧盟的《REACH》法规, 由于不同国家的化学品生产、管控等存在差异, 上述筛选出来的化合物可能并不具有普适性。此外还有一类化合物既具有水相的高迁移性, 同时还具有生物累积性, 应给予重点关注, 如全氟烷基酸等[26]。

3 水中PMOC的含量特征及污染现状

目前, 关于水体中PMOC污染现状的系统性研究主要集中在欧洲国家。Schulze.[9]筛选了64种典型的PMOC, 并对这些污染物在德国、西班牙和荷兰各类水体中的含量水平和检出率进行了研究, 共检出43种PMOC, 已检出的许多PMOC在水体中的含量达到了ng/L级, 部分污染物的含量达到μg/L。其中高检出率的PMOC有21种, 有13种属于新发现或较少被研究的污染物(表3所示)。研究人员在法国、瑞士、荷兰、西班牙和德国的城市污水、地表水、地下水和饮用水中检测到多种PMOC, 包括三氟甲烷磺酸和6种卤代甲基磺酸, 这些污染物的浓度最高可达到μg/L级别[5]。随后Zahn.[27]对德国黑森州的25个地表水样品进行了分析检测, 结果表明, 1, 3-二苯胍的检出率高达100%, 含量为10～70 ng/L; 2-吡咯烷酮的检出率为92%, 最高浓度为400 ng/L, 其中11种PMOC有9种可进一步降解并初步检测到降解产物, 其中两种降解产物在水体中广泛存在。Montes.[28]也发现2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、苄基三甲基氯化铵、苄基二甲胺、1, 3-二邻甲苯基胍和甲基磺酰胺等典型的PMOC在各种水体中大量检出。以上结果说明, PMOC在欧洲地区有广泛应用且不同污染物已开始表现出不同的环境残留水平。

表2 典型PMT物质及其排放等级[23]

注:*排放等级的计算基于文献[22], 由于数据的敏感性, 该数据为相对值, 数值越低, 相对排放量越大

我国虽然尚未系统地提出PMOC这一概念, 但一些典型的PMOC已在我国的各类食品、药品及部分环境介质中出现, 例如三聚氰胺[14]、三聚氰酸[29]、安赛蜜[30]、莠灭净[31]、三氯乙烯、四氯乙烯[11]、甲基叔丁基醚[32]、乙二胺四乙酸(EDTA)[33]、三(2-氯乙基)磷酸酯[34]和全氟烷基酸[35]。三聚氰胺在我国很多地区被广泛使用, 有可能通过排泄物进入土壤和水环境; 而作为化肥使用的三聚氰胺有可能经过雨水冲刷作用进入地下水中[36]。此外，安赛蜜、莠灭净、甲基叔丁基醚和乙二胺四乙酸等化学品也是我国广泛使用的化学品。三氯乙烯、四氯乙烯是一类典型的卤代有机污染物, 是我国各类水体中一类检出率极高的重要污染物[37-40]。全氟烷基酸具有稳定的碳氟键(C—F), 因此在自然环境中表现出化学惰性, 难以被光、生物等过程转化和降解, 此外大部分短链的全氟化合物具有较高的水溶性, 因此表现出PMOC的特征。在全氟烷基酸中, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸因具有持久性、迁移性和生物累积性而引起广泛关注。下面我们以全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸为例, 对我国和欧洲其他国家地表水和地下水中该类污染物的含量水平进行综合分析, 以期深入了解这两种典型PMOC的主要分布特征(表4)。

表3 欧洲水体中PMOC污染物的分类[9]

(续表3)

注:*温度为20～25 ℃; **pH为7时通过ChemAxon软件计算获得; N/A表示不适用。

表4 中国和欧洲不同水体中全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的含量均值(ng/L)

由表4可见, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸在我国和欧洲部分国家均有检出, 不同地区的含量在0.33～264 ng/L之间, 表明我国和欧洲国家的地下水、地表水中均存在不同程度的全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸污染。此外, 我国地表水中全氟辛基羧酸的含量远高于欧洲国家, 而全氟辛基磺酸数据却相反, 这可能与相关工业种类以及工业密集程度的地区差异性相关。另外, 欧洲国家地下水中全氟辛基磺酸平均浓度较低, 这可能与2006年欧盟全面禁止全氟辛基磺酸在商品中的使用有关[56]。由此可见, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸是分布较广的PMOC类污染物, 且具有较强的水相迁移性, 可在地下水中逐步富集并构成危害。

4 PMOC分析技术

大多数PMOC在水体中含量较低, 实验室方法很难直接对水样进行分析, 因此目标物质分析前的富集处理是监测水中PMOC污染的重要前提。目前常用的前处理技术主要有: 回流萃取、液液萃取、液液微萃取、树脂吸附法、固相萃取法、固相微萃取、顶空法和膜萃取等[57]。其次, 建立高效、精准的分析检测方法也是一项挑战。PMOC的迁移性取决于其水溶性和吸附性, 而水溶性和吸附性取决于污染物的分子极性[7]。目前, 传统的气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术以及新兴的超临界流体色谱技术在低极性、中极性以及高极性PMOC的分析测试上得到了广泛应用。

4.1 气相色谱-质谱联用技术

气相色谱-质谱联用技术(gas chromatography- mass spectrometry, GC-MS)是20世纪50年代发展起来的有机物分析技术, 一般应用于饮用水中的挥发及半挥发性有机污染物的分析检测。对于极性相对较低的某些特定的PMOC, GC-MS具有检出限低、分析效率高和技术成熟等优点, 如杨云林[10]运用固相萃取法与气相色谱法联用技术建立了地表水中四氯乙烯的分析方法。刘丽萍等[32]运用GC-MS对水中的痕量甲基叔丁基醚进行定量分析, 该方法灵敏度高、重现性好且操作简便。由于GC-MS对上机溶剂的要求较高, 这增加了水中高极性有机污染物预处理的难度; 此外, PMOC类物质的高极性和高水溶性使其难被气相色谱分离。总体而言, GC-MS不适用于水中高极性PMOC的分析, 尤其是当需要分析多种PMOC时, GC-MS存在一定的局限性。

4.2 液相色谱-质谱联用技术

20世纪90年代, 液相色谱-质谱联用技术(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS) 逐渐发展起来, 提高了检测极性污染物的选择性和灵敏度, 弥补了气相色谱技术的不足, 随后广泛应用于水中各种有机污染物的分析检测中。目前最常用的极性污染物分析方法是反相液相色谱法(reversed phase liquid chromatography, RPLC), 该方法已应用于各种特定类型的PMOC以及各种转化产物的检测中。其中, Beltrán-Martinavarro.[58]运用高效液相色谱法实现了废水中三聚氰胺的准确定量。覃东立[14]利用反相液相色谱法可有效测定水产品中的三聚氰胺。Huntscha.[59]采用固相萃取-高效液相色谱技术串联质谱对地下水、地表水和废水中多种PMOC进行测定, 结果表明, 80%以上的物质可被准确定量。然而, 采用传统的反相液相色谱法技术分析PMOC仍存在一定的技术难度。由于PMOC具有高迁移性, 使其很难通过传统的前处理方法从水样中提取富集, 而富集后的洗脱过程易将非目标物带入到分析溶剂中。此外, 常规的液相色谱技术所采用的极性流动相很难将目标污染物与水中其他极性干扰基质进行分离[7]。因此, PMOC在检测中常与干扰基质共溢出, 严重阻碍了污染物的识别、检测和定量分析。

近来, 研究发现亲水作用液相色谱法(hydrophilic interaction liquid chromatography, HILIC)和混合模式液相色谱法(mixed-mode liquid chromatography, MMLC)可以实现一些特殊PMOC的色谱分离和分析检测[5,60-62]。亲水作用液相色谱法适于分析在反相液相色谱法中不易保留的、含亲水性基团的高极性化合物[63-64], 该方法可能成为检测高极性PMOC的高效方法之一。2019年, Zahn.[5]采用混合模式固相萃取法-亲水作用液相色谱法-高分辨质谱在5个欧洲国家的城市污水、地表水、地下水和饮用水中检测到多种PMOC物质, 其中三氟甲磺酸的浓度高达μg/L。但亲水作用液相色谱法仍存在溶质在高浓度乙腈中的溶解度较低、与反相液相色谱法相比该方法平衡时间相对有限等[65]问题, 有待进一步研究与优化。

混合模式液相色谱法是一种用于替代传统反相液相色谱法分析高极性有机污染物的新型方法。它结合了反相液相色谱法和离子交换机制, 主要优点是可调节固定相和目标物之间的相互作用, 从而可以同时测定具有不同物理化学性质的化合物。但目前混合模式液相色谱法在环境领域方面的应用相对较少。2017年, Montes.[61]利用混合模式液相色谱法-高分辨质谱实现了对37种高极性PMOC的同时检测, 结果显示, 该方法对其中54%污染物的平均检出限达到50 ng/L, 相对标准偏差小于20%, 总回收率(包括基质效应)高于60%, 随后, 作者利用该方法对欧洲不同国家的15个水样进行分析检测, 共鉴定出22种PMOC, 浓度范围为6～540 ng/L, 其中除了众所周知的安赛蜜、全氟丁酸和二甲双胍等PMOC外, 还检出一些新型PMOC, 如二邻甲苯胍和三氟甲磺酸。混合模式液相色谱法在环境领域的应用, 使同时测定不同性质的PMOC成为可能。

4.3 超临界流体色谱法

超临界流体色谱技术(supercritical fluid chromatography, SFC)是20世纪60年代初发展起来的技术, 适用于一些高极性、热不稳定性、高分子量单体的分离和检测[20]。近年来随着成熟的超临界流体色谱技术系统的推广应用, 其可靠性也得到了提升。超临界流体色谱技术利用超临界CO2流动相中的极性共溶剂可将其分析范围由低极性扩展到高极性化合物, 且具有消耗有机溶剂少的优点[66]。Parr.[67]采用超临界流体色谱技术耦合二维质谱(SFC-MS/MS)改进了兴奋剂中极性化合物检测技术。Bieber.[68]把反相液相色谱法-亲水作用液相色谱法和超临界流体色谱技术相结合, 对274种标准化合物的保留时间和质量进行了比较, 并建立了数据库, 随后利用该数据库实现了对污水处理厂出水中目标污染物的分析筛选。这两种技术的联用将可分离检测的污染物范围从非极性扩大到极性, 甚至是高极性。同时, 关于超临界流体色谱技术的一些基本原理, 如分离过程对分析物极性的选择性尚不明确, 所以这种分析方法能否在PMOC分析方面得到广泛应用等问题还有待进一步研究。

基于多种新型分析方法联用的关于多种PMOC的高通量筛查工作, 有助于探明水中PMOC的总体含量水平, 并将为水体PMOC污染控制提供依据, 是未来的研究热点之一。在最新的一项研究中, Schulze.[9]采用固相萃取法-混合模式液相色谱法、亲水作用液相色谱法、反相液相色谱法、超临界流体色谱技术联用的方法, 对3个欧洲国家的14个水样进行分析, 共检测到43种PMOC, 并首次报道了23种以往未经发现的PMOC。该项工作为地表水和地下水的PMOC污染调查提供了重要的方法借鉴和数据基础。然而, 这些结果也表明, 水环境中仍然存在大量未知的PMOC物质, 并有可能对饮用水水质构成威胁, 故多种不同PMOC的高效分析方法仍将是该研究领域的主要研究方向之一。

5 PMOC水处理技术

传统的饮用水处理工艺主要有混凝、沉淀和过滤等, 可以有效去除水中的悬浮物、颗粒物, 但对PMOC去除效果并不理想[7]。因此, 一些新的水处理技术逐渐发展起来, 目前水体中应用广泛的PMOC处理技术主要有活性炭吸附、氧化和膜处理技术[69]。

5.1 吸附技术

水中PMOC活性炭吸附技术包括分子筛、树脂吸附和活性炭吸附等。Anderson[70]选用高Si/Al比值的分子筛对水样中的甲基叔丁基醚和三氯乙烯进行吸附, 结果去除率大于97%。吸附树脂因吸附性能好、易再生等特点, 在PMOC处理中具有显著优势。Lin.[71]采用市售的大孔树脂(ambersorb 563)对水中甲基叔丁基醚进行吸附实验, 结果表明, 该方法可以有效连续的从污废水中去除甲基叔丁基醚。颗粒活性炭(granular activated carbon, GAC)吸附是一种有效吸附多种有机污染物的常用技术。Eschauzier.[15]发现, 颗粒活性炭可有效去除全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸, 但对很多亲水性较强的PMOC, 如短链全氟烷基酸等的去除效果并不理想。钟一铭等[72]采用可生物降解的活性炭处理工艺吸附饮用水和地下水中的甲基叔丁基醚, 具有高效低耗等特点。因此, 吸附技术对水中较低极性的PMOC去除效果良好, 而高极性的PMOC效果并不理想。将吸附技术与其他工艺联用, 可以有效提高PMOC的去除效率。

5.2 高级氧化技术

高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)是在催化剂和光照等的作用下, 通过氧化过程中产生强氧化性的羟基自由基, 将难降解的有机污染物最终降解为二氧化碳和水的处理技术。与其他传统的水处理工艺相比, 高级氧化技术具有去除效率高、反应速率快等特点, 是目前PMOC处理技术研究的热点之一[73]。

在诸多技术中, 紫外-过氧化氢氧化技术是当前应用较为广泛、且处理效果较好的高级氧化技术, 在给定条件下, 紫外-过氧化氢氧化技术对水中亚硝基二甲胺、甲基叔丁基醚、二恶英、内分泌干扰物、微胱氨酸和药物(双氯芬酸、布洛芬)等污染物的去除率可达80%[74]。但紫外-过氧化氢氧化技术处理过程存在能耗高、处理成本大等问题, 所以该技术的普及和应用具有一定的局限性。而且高级氧化过程中也可能伴随着PMOC的生成, 有研究显示, 在采用臭氧化技术处理水中的二甲胺时, 约30%的二甲胺反而会转化为致癌性更强的亚硝基二甲胺[75]。最近一项研究中, 作者比较了紫外-氯氧化技术和紫外-过氧化氢氧化技术技术对水中内分泌干扰物的处理效率, 发现在处理效率没有明显降低的条件下, 紫外-氯氧化技术可减少30%～70%的能耗, 且能显著降低有毒副产物的浓度[76]。因此, 紫外-氯氧化技术有望成为PMOC处理的高效手段。

5.3 膜处理技术

膜处理技术是一类纳滤、超滤、反渗透以及微滤等技术的总称[77], 具有先进、环保和高效等优点。近几年来, 该技术逐渐在世界范围内得到了广泛的应用, 但其对水体中PMOC的去除效率尚有待评估。

田家宇等[78]采用超滤膜-混凝生物反应器处理微污染源水, 考察了该技术对多种有机污染物的去除效能与机理。结果表明, 超滤、生物降解和混凝的协同作用可以有效去除PMOC。Dolar.[79]运用新建成的纳滤-反渗透装置, 采用反渗透技术和3种不同类型的纳滤膜(XLE、NF90和HL)对一家兽药厂的废水进行处理, 结果表明, 反渗透技术和NF90纳滤膜可完全去除其中抗生素, 同时发现该装置对废水中其他PMOC也具有良好的去除能力。因此, 应用膜处理技术去除水体中的PMOC将有广阔的前景。

综上所述, 关于水中PMOC的处理工艺报道较为有限, 但高级氧化技术和膜处理技术将有望成为去除PMOC的高效方法, 但目前关于不同水处理技术的PMOC去除效率还有待证明。因此, 开发高效、低耗的环保水处理工艺将是该领域的发展方向。

6 结论与展望

(1) PMOC是一类“亲水”有机污染物, 直接影响饮用水水质, 但目前有关水体中PMOC的报道多局限在欧洲国家, 我国相关研究尚在起步阶段。尽管我国已登记的相关化学品中存在大量未知的PMOC, 但关于水体中存在的PMOC的类型、种类和含量等仍待筛选和识别; 含有此类化学品的相关产品仍不明确。此外, 由于缺乏有效的监测手段, 地下水正成为高极性有机污染物最大的“汇”, 迄今仍缺乏大量关于PMOC的基础数据。

(2) 国内外学者虽然对PMOC的污染现状、分析方法和处理技术等方面进行了一系列探索, 但该领域的研究仍然面临以下难题: 第一, 在分析方法方面, 传统的分析方法如GC-MS和LC-MS, 在未知PMOC的分析方面均存在很大的局限性, 超临界流体色谱技术等新型的分析技术具有高效、简便且分析范围广等优点, 但是在技术方法的使用上仍不够成熟, 在未来的研究中仍然需要结合实际情况, 探索更加高效的分析方法; 第二, 传统的水处理技术在PMOC的去除技术上有待进一步研究, 高级氧化技术和膜处理技术具有高效等优点, 有望成为有效的处理手段, 但这些技术处理成本高, 且可能产生二次污染, 故探索环保、高效的PMOC处理技术更是重中之重。第三, PMOC尤其是PMT对人体健康影响的数据仍不完善, 相关研究仍需不断深入; 第四, 水体中PMOC的迁移转化行为及其环境效应也尚不明确, 故亟待在机理层面上研究突破。

(3) 因此, 针对当前的PMT水污染现状, 建议相关研究应着重从以下几个方面展开: 第一, 开展注册化学品中PMOC的筛查工作, 从“源头”管控该类物质向水体的排放; 第二, 制定严格的化学品法规, 从严监管该类化学品的生产、储存、运输、使用和排放等环节; 第三, 开发高效、可靠的高通量分析方法, 对水环境中更多未知的PMOC进行分析检测; 第四, 研究PMOC在水环境中的污染现状和迁移转化行为, 并开展该类物质的环境风险和人体健康风险评价; 第五, 通过结合和改进不同的水处理技术, 研发出高效、环保和易推广的水处理技术。

[1] Rsebrough R W, Reiche P, Olcott H S. Current progress in the determination of the polychlorinated biphenyls[J]. Bull Environ Contamin Toxicol, 1969, 4(4): 192-201.

[2] Ruzicka J H, Thomson J, Wheals B B. The gas chromatographic determination of organo-phosphorus pesticides. Part II. A comparative study of hydrolysis rates[J]. J Chromatogr, 1967, 31: 37-47.

[3] Holoubek I, Kocan A, Holoubková I, Hilscherová K, Kohoutek J, Falandysz J, Roots O O. Persistent, bioaccumulative, and toxic compounds in central and eastern Europe: Hot spots[J]. Archives Ind Hygiene Toxicol, 2001, 52(2): 181-215.

[4] 王宏, 杨霓云, 闫振广, 余若祯, 王一喆, 刘征涛. 我国持久性、生物累积性和毒性(PBT)化学物质评价研究[J]. 环境工程技术学报, 2011, 1(5): 414-419.

Wang Hong, Yang Ni-yun, Yan Zhen-guang, Yu Ruo-zhen, Wang Yi-zhe, Liu Zheng-tao. Study on assessment of persistent, bioaccumulation and toxic chemicals in China[J]. J Environ Eng Technol, 2011, 1(5): 414-419 (in Chinese with English abstract).

[5] Zahn D, Frömel T, Knepper T P. Halogenated methanesulfonic acids: A new class of organic micropollutants in the water cycle[J]. Water Res, 2016, 101: 292-299.

[6] Parliament E. Regulation (ec) 1907/2006 of the European parliament and of the council of 18 December 2006 concerning the registration, evaluation, authorisation and restriction of chemicals (REACH), establishing a European chemicals agency, amending directive 1999/45/ec and repealing council regulation (eec) 793/93 and commission regulation (ec) 1488/94 as well as council directive 76/769/eec and commission directives 91/155/eec, 93/67/eec, 93/105/ec and 2000/21/ec[J]. Off J Eur Union, 2006, 396: 1-849.

[7] Reemtsma T, Berger U, Arp H P, Gallard H, Knepper T P, Neumann M, Quintana J B, Voogt P. Mind the gap: Persistent and mobile organic compounds-water contaminants that slip through[J]. Environ Sci Technol, 2016, 50(19): 10308-10315.

[8] Arp H P H, Brown T N, Berger U, Hale S E. Ranking REACH registered neutral, ionizable and ionic organic chemicals based on their aquatic persistency and mobility[J]. Environ Sci Process Impact, 2017, 19(7): 939-955.

[9] Schulze S, Zahn D, Montes R, Rodil R, Quintana J B, Knepper T P, Reemtsma T, Berger U. Occurrence of emerging persistent and mobile organic contaminants in European water samples[J]. Water Res, 2019, 153: 80-90.

[10] 杨云林. 固相萃取-气相色谱法测定地表水中三氯乙烯和四氯乙烯[J]. 轻工科技, 2018, 34(8): 122-123.

Yang Yun-lin. Determination of trichloroethylene and tetrachloroethylene in surface water by solid phase extraction- gas chromatography[J]. Light Ind Sci Technol, 2018, 34(8): 122-123 (in Chinese).

[11] 钱益群, 丁成兰. 气相色谱法测定水中三氯乙烯和四氯乙烯[J]. 合肥联合大学学报, 2000, 10(4): 101-103.

Qian Yi-qun, Ding Cheng-lan. Determination of trichloroethylene and tetrachloroethylene in water by gas chromatography[J]. J Hefei Union Univ, 2000, 10(4): 101-103 (in Chinese with English abstract).

[12] Achten C, Kolb A, Püttmann W. Occurrence of methyl-butyl ether (MTBE) in riverbank filtered water and drinking water produced by riverbank filtration[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36(17): 3662-3670.

[13] Buerge I J, Buser H R, Kahle M, Müller M D, Poiger T. Ubiquitous occurrence of the artificial sweetener acesulfame in the aquatic environment: An ideal chemical marker of domestic wastewater in groundwater[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43(12): 4381-4385.

[14] 覃东立. 反相高效液相色法测定水产品中三聚氰胺[J]. 分析试验室, 2009, 28(9): 116-118.

Qin Dong-li. Determination of melamine in aquatic product by reversed-phase high performance liquid chromatography[J]. Chinese J Anal Lab, 2009, 28(9): 116-118 (in Chinese with English abstract).

[15] Eschauzier C, Beerendonk E, Scholte-Veenendaal P, De Voogt P. Impact of treatment processes on the removal of perfluoroalkyl acids from the drinking water production Chain[J]. Environ Sci Technol, 2011, 46(3): 1708-1715.

[16] Holm J V, Ruegge K, Bjerg P L, Christensen T H. Occurrence and distribution of pharmaceutical organic compounds in the groundwater downgradient of a landfill (grindsted, denmark)[J]. Environ Sci Technol, 1995, 29(5): 1415-1420.

[17] Neumann M. Protecting the Sources of Our Drinking Water. A Revised Proposal for Implementing Criteria and an Assessment Procedure to Identify Persistent, Mobile and Toxic (PMT) and very Persistent, very Mobile (vPvM) Substances Registered under REACH[M]. Germany: German Environment Agency, 2017: 1-17.

[18] Kalberlah F, Oltmanns J, Schwarz M, Baumeister J, Striffler A. Guidance for the Precautionary Protection of Raw Water Destined for Drinking Water Extraction from Contaminants Regulated under REACH[M]. Berlin: Federal Environmental Agency, 2014: 1-204.

[19] Berger U, Ost N, Sättler D, Schliebner I, Kühne R, Schüürmann G, Neumann M, Reemtsma T. Assessment of Persistence, Mobilityand Toxicity (PMT) of 167 REACH Registered Substances[M]. Germany: German Environment Agency (UBA), 2018: 1-60.

[20] 董玉瑛, 冯霄. 持久性有机污染物分析和处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2003, 4(6): 49-55.

Dong Yu-ying, Feng Xiao. The research progress on the analysis and disposal of persistent organic pollutants[J]. Tech Equipment Environ Pollut Contr, 2003, 4(6): 49-55 (in Chinese with English abstract).

[21] Vieno N M, Härkki H, Tuhkanen T, Kronberg L. Occurrence of pharmaceuticals in river water and their elimination in a pilot-scale drinking water treatment plant[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41(14): 5077-5084.

[22] Schulze S, Sättler D, Neumann M. Arp H P H, Reemtsma T, Berger U. Using REACH registration data to rank the environmental emission potential of persistent and mobile organic chemicals[J]. Sci Total Environ, 2018, 625: 1122-1128.

[23] Hale S. Preliminary Assessment of Substances Registered under REACH that Could Fulfil the Proposed PMT/vPvM Criteria[M]. Berlin: German Environment Agency, 2018: 1-37.

[24] Droge S T J, Goss K U. Development and evaluation of a new sorption model for organic cations in soil: Contributions from organic matter and clay minerals[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(24): 14233-14241.

[25] Droge S, Goss K U. Effect of sodium and calcium cations on the ion-exchange affinity of organic cations for soil organic matter[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46(11): 5894-5901.

[26] Blum K M, Andersson P L, Ahrens L, Wiberg K, Haglund P. Persistence, mobility and bioavailability of emerging organic contaminants discharged from sewage treatment plants[J]. Sci Total Environ, 2018, 612: 1532-1542.

[27] Zahn D, Mucha P, Zilles V, Touffet A, Gallard H, Knepper T P, Frömel T. Identification of potentially mobile and persistent transformation products of REACH-registered chemicals and their occurrence in surface waters[J]. Water Res, 2019, 150: 86-96.

[28] Montes R, Rodil R, Cela R, Quintana J B. Determination of persistent and mobile organic contaminants (PMOC) in water by mixed-mode liquid chromatography: Tandem mass spectrometry[J]. Anal Chem, 2019, 91(8): 5176-5183.

[29] 安鸿雪. 三聚氰胺和三聚氰酸对污水生物脱氮除磷和污泥厌氧消化产酸过程的影响及机理研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2018.

An Hong-xue. The effects and mechanisms study of malemine and cyanuric acid in biological nitrogen and phosphorus removaland activated sludge anaerobic digestion process[D]. Changsha: Hunan University, 2018 (in Chinese with English abstract).

[30] 杨飞, 李中皓, 严俊, 王颖, 刘珊珊, 邓惠敏, 边照阳, 范子彦, 唐纲岭. UPLC-MS/MS同时测定电子烟烟液中安赛蜜等5种合成甜味剂[J]. 中国烟草学报, 2019, 25(2): 1-8.

Yang Fei, Li Zhong-hao, Yan Jun, Wang Ying, Liu Shan-shan, Deng Hui-min, Bian Zhao-yang, Fan Zi-yan, Tang Gang-ling. Simultaneous determination of 5 synthetic sweeteners in e-liquid by UPLC-MS/MS[J]. Acta Tabacar Sinica, 2019, 25(2): 1-8 (in Chinese with English abstract).

[31] 夏姗姗, 林壁秋, 谢婷婷. 莠灭净悬浮剂的气相色谱分析[J].化工设计通讯, 2019, 45(2): 132-157.

Xia Shan-shan, Lin Bi-qiu, Xie Ting-ting. Gas chromatographic analysis of quenching net suspending agent[J]. Res Develop, 2019, 45(2): 132-157 (in Chinese with English abstract).

[32] 刘丽萍, 雒丽娜, 周雨, 王颖, 安娜, 薛立杰, 蒋兰, 鄂学礼, 张岚. 水中微量甲基叔丁基醚的吹扫捕集-气相色谱-质谱测定法[J]. 环境与健康杂志, 2012, 29(4): 350-351.

Liu Li-ping, Luo Li-na, Zhou Yu, Wang Ying, An Na, Xue Li-jie, Jiang Lan, E Xue-li, Zhang Lan. Determination of methyl tert-butyl ether in drinking water by purge-trap GC-MS[J]. J Environ Health, 2012, 29(4): 350-351 (in Chinese with English abstract).

[33] 夏泽敏, 王继才, 谭建华, 李鑫宇, 庞学斌, 杨淡梅. 金属络合衍生-高效液相色谱法测定洗涤用品中乙二胺四乙酸和氮川三乙酸[J]. 日用化学工业, 2019, 49(4): 269-274.

Xia Ze-min, Wang Ji-cai, Tan Jian-hua, Li Xin-yu, Pang Xue-bin, Yang Dan-mei. Determination of ethylenediamine tetraacetic acid and nitrilotriacetic acid in detergent products using metal-complexing derivatization and HPLC[J]. China Surfact Deterg Cosmet, 2019, 49(4): 269-274 (in Chinese with English abstract).

[34] 徐善浩, 邬蓓蕾, 袁丽凤, 夏俊. 超声萃取/气相色谱-质谱联用法对PVC制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的快速测定[J]. 分析测试学报, 2010, 29(9): 978-980.

Xu Shan-hao, Wu Bei-lei, Yuan Li-feng, Xia Jun. Rapid determination of tris(2 -Chloroethyl) phosphate from PVC articles using ultrasonic extraction followed by GC-MS[J]. J Instrum Anal, 2010, 29(9): 978-980 (in Chinese with English abstract).

[35] 刘明睿, 汪伶俐, 陈亮. 超高效液相色谱串联质谱法快速测定地下水和含水层介质中16种全氟烷基酸[J].地学前缘, 2019, 26(4): 307-314.

Liu Ming-rui, Wang Ling-li, Chen Liang. Quick analysis of sixteen PFAAs in groundwater and aquifer by ultra-performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Earth Sci Front, 2019, 26(4): 307-314 (in Chinese with English abstract).

[36] 韩冬芳, 王德汉, 黄培钊, 段继贤, 葛仁山, 刘明江. 三聚氰胺在土壤中的残留及其对大白菜生长的影响[J]. 环境科学, 2010, 31(3): 787-792.

Han Dong-fang, Wang De-han, Huang Pei-zhao, Duan Ji-xian, Ge Ren-shan, Liu Ming-jiang. Effect of the melamine residue in soil on growth of Chinese cabbage[J]. Environ Sci, 2010, 31(3): 787-792 (in Chinese with English abstract).

[37] Han J, Xin J, Zheng X L, Kolditz O, Shao H B. Remediation of trichloroethylene-contaminated groundwater by three modifier-coated microscale zero-valent iron[J]. Environ Sci Pollut Res Int, 2016, 23(14): 14442-14450.

[38] Hou D Y, Li G H, Nathanail P. An emerging market for groundwater remediation in China: Policies, statistics, and future outlook[J]. Front Environ Sci Eng, 2018, 12(1): 1-3.

[39] Teng Y G, Hu B, Zheng J Q, Wang J S, Zhai Y Z, Zhu C. Water quality responses to the interaction between surface water and groundwater along the Songhua River, NE China[J]. Hydrogeol J, 2018, 26(11): 1591-1607.

[40] Zhu L, Yang M N, Chen X, Liu J T. Health risk assessment and risk control: Drinking groundwater in Yinchuan Plain, China[J]. Expos Health, 2017, 11(12): 59-72.

[41] 张佳骥, 薛晓燕, 黄楚珊, 陈绵彪, 张丽娟, 任明忠, 胡国成, 刘珊. 珠江三角洲同沙水库全氟辛酸和全氟辛烷磺酸污染现状调查[J]. 环境化学, 2017, 36(12): 2600-2608.

Zhang Jia-ji, Xue Xiao-yan, Huang Chu-shan, Chen Mian- biao, Zhang Li-juan, Ren Ming-zhong, Hu Guo-cheng, Liu Shan. Survey of perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate in surface water from Tongsha Reservoir of Pearl River Delta, South China[J]. Environ Chem, 2017, 36(12): 2600-2608 (in Chinese with English abstract).

[42] Lu G H, Yang Y L, Taniyasu S, Yeung L, Pan J, Zhou B S, Lam P K S, Yamashita N. Potential exposure of perfluorinated compounds to Chinese in Shenyang and Yangtze River Delta areas[J]. Environ Chem, 2011, 8(4): 407-418.

[43] 刘冰, 金一和, 于棋麟, 王柯, 董光辉, 李洪源, 齐藤宪光, 佐佐木和明. 松花江水系江水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸污染现状调查[J]. 环境科学学报, 2007, 27(3): 480-486.

Liu Bing, Jin Yi-he, Yu Qi-lin, Wang Ke, Dong Guang-hui, Li Hong-yuan, Saitou Norimistu, Sasaki Kazuzki. Investigation of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) pollution in the surface water of the Songhua River[J]. Acta Sci Circ Stant, 2007, 27(3): 480-486 (in Chinese with English abstract).

[44] Yang L P, Zhu L Y, Liu Z T. Occurrence and partition of perfluorinated compounds in water and sediment from Liao River and Taihu Lake, China[J]. Chemosphere, 2011, 83(6): 806-814.

[45] 陈静, 王琳玲, 朱湖地, 王贝贝, 刘黄诚, 曹梦华, 苗竹, 胡丽, 陆晓华, 刘光虹. 东湖表层水体中全氟辛酸和全氟辛磺酸空间分布特征[J]. 环境科学, 2012, 33(8): 2586-2591.

Chen Jing, Wang Lin-ling, Zhu Hu-di, Wang Bei-bei, Liu Huang-cheng, Cao Meng-hua, Miao Zhu, Hu Li, Lu Xiao-hua, Liu Guang-hong. Spatial distribution of perfluorooctanoic acids and perfluorinate sulphonates in surface water of East Lake[J]. Environ Sci, 2012, 33(8): 2586-2891 (in Chinese with English abstract).

[46] 高杰, 李文超, 李广贺, 黄俊, 余刚. 北京部分地区地下水中全氟化合物的污染水平初探[J]. 生态毒理学报, 2016, 11(2): 355-363.

Gao Jie, Li Wen-chao, Li Guang-he, Huang Jun, Yu Gang. Preliminary investigation on perfluorinated compounds in groundwater in some areas of Beijing, China[J]. Asian J Ecotoxicol, 2016, 11(2): 355-363 (in Chinese with English abstract).

[47] 刘庆. 珠三角地区典型污染源及地下水中全氟化合物的分布特征研究[D]. 兰州: 兰州交通大学, 2014.

Liu Qing. Occurrence and distribution of perfluorinated compounds in typical pollution sources and groundwater in the Pearl River Deltas[D]. Lanzhou: Lanzhou jiaotong University, 2014 (in Chinese with English abstract).

[48] Lin Y C, Lai W W P, Tung H H, Lin A Y C. Occurrence of pharmaceuticals, hormones, and perfluorinated compounds in groundwater in Taiwan[J]. Environ Monit Assess, 2015, 187(5): 256.

[49] 杨永亮, 路国慧, 杨伟贤, 潘静, 谷保佐知, 山下信义, 林群声. 沈阳地区水环境和生物样品中全氟化合物的污染分布特征[J]. 环境科学学报, 2010, 30(10): 2097-2107.

Yang Yong-liang, Lu Guo-hui, Yang Wei-xian, Pan Jing, Taniyasu Sach, Yamashita Nobuyoshi Lam Paul Kwansing, Lin Qun-sheng. Levels and distribution of perfluorinated compounds in water and biological samples from the Shenyang area, China[J].Acta Sci Circ stant, 2010, 30(10): 2097-2107 (in Chinese with English abstract).

[50] Munoz G, Labadie P, Botta F, Lestremau F, Lopez B, Geneste E, Pardon P, Dévier M H, Budzinski H. Occurrence survey and spatial distribution of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl surfactants in groundwater, surface water, and sediments from tropical environments[J]. Sci Total Environ, 2017, 607/608: 243-252.

[51] Loos R, Wollgast J, Huber T, Hanke G. Polar herbicides, pharmaceutical products, perfluorooctanesulfonate (PFOS), perfluorooctanoate (PFOA), and nonylphenol and its carboxylates and ethoxylates in surface and tap waters around Lake Maggiore in Northern Italy[J]. Anal Bioanal Chem, 2007, 387(4): 1469-1478.

[52] Gobelius L, Hedlund J, Dürig W, Tröger R, Lilja K, Wiberg K, Ahrens L. Per- and polyfluoroalkyl substances in Swedish groundwater and surface water: Implications for environmental quality standards and drinking water guidelines[J]. Environ Sci Technol, 2018, 52(7): 4340-4349.

[53] Llorca M, Farré M, Picó Y, Müller J, Knepper T P, Barceló D. Analysis of perfluoroalkyl substances in waters from Germany and Spain[J]. Sci Total Environ, 2012, 431: 139-150.

[54] Lopez B, Ollivier P, Togola A, Baran N, Ghestem J P. Screening of French groundwater for regulated and emerging contaminants[J]. Sci Total Environ, 2015, 518/519: 562-573.

[55] Loos R, Locoro G, Comero S, Contini S, Schwesig D, Werres F, Balsaa P, Gans O, Weiss S, Blaha L, Bolchi M, Gawlik B M. Pan-European survey on the occurrence of selected polar organic persistent pollutants in ground water[J]. Water Res, 2010, 44(14): 4115-4126.

[56] EU. Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council relating to restrictions on the marketing and use of perfluorooctane sulfonates (amendment of Council Directive 76/769/EEC) [J]. Comm EU Commun, 2006: 1-8.

[57] 豆捷雄, 宋瑞霞, 阮鸿洁, 石莹, 张宏伟. 我国水体有机污染物前处理技术与应用的研究进展[J]. 环境与健康杂志, 2016, 33(3): 278-281.

Dou Jie-xiong, Song Rui-xia, Ruan Hong-jie, Shi Ying, Zhang Hong-wei. Research progress of the pretreatment techniques and the application of organic pollutants in water in China[J]. Inst Environ Health, 2016, 33(3): 278-281 (in Chinese with English abstract).

[58] Beltrán-Martinavarro B, Peris-Vicente J, Rambla-Alegre M, Marco-Peiró S, Esteve-Romero J, Carda-Broch S. Quantification of melamine in drinking water and wastewater by micellar liquid chromatography[J]. J AOAC Int, 2013, 96(4): 870-874.

[59] Huntscha S, Singer H P, McArdell C S, Frank C E, Hollender J. Multiresidue analysis of 88 polar organic micropollutants in ground, surface and wastewater using online mixed-bed multilayer solid-phase extraction coupled to high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2012, 1268: 74-83.

[60] Christophoridis C, Nika M C, Aalizadeh R, Thomaidis N S. Ozonation of ranitidine: Effect of experimental parameters and identification of transformation products[J]. Sci Total Environ, 2016, 557/558: 170-182.

[61] Montes R, Aguirre J, Vidal X, Rodil R, Cela R, Quintana J B. Screening for polar chemicals in water by trifunctional mixed- mode liquid chromatography-high resolution mass spectrometry[J]. Environ Sci Technol, 2017, 51(11): 6250-6259.

[62] Mazzarino M, Fiacco I, de la Torre X, Botrè F. Screening and confirmation analysis of stimulants, narcotics and beta-adrenergic agents in human urine by hydrophilic interaction liquid chromatography coupled to mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2011, 1218(45): 8156-8167.

[63] López S H, Scholten J, Kiedrowska B, de Kok A. Method validation and application of a selective multiresidue analysis of highly polar pesticides in food matrices using hydrophilic interaction liquid chromatography and mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2019, 1594: 93-104.

[64] Gama M R, da Costa Silva R G, Collins C H, Bottoli C B G. Hydrophilic interaction chromatography[J]. TrAC Trend Anal Chem, 2012, 37: 48-60.

[65] McCalley D V. Understanding and manipulating the separation in hydrophilic interaction liquid chromatography[J]. J Chromatogr A, 2017, 1523: 49-71.

[66] Ibáñez E, Señoráns F. Tuning of mobile and stationary phase polarity for the separation of polar compounds by SFC[J]. J Biochem Biophys Method, 2000, 43(1/3): 25-43.

[67] Parr M K, Wüest B, Nägele E, Botrè F. SFC-MS/MS as orthogonal technique for improved detection of polar analytes in anti-doping control[J]. Anal Bioanal Chem, 2015, 408(24): 6789-6797.

[68] Bieber S, Greco G, Grosse S, Letzel T. RPLC-HILIC and SFC with mass spectrometry: Polarity-extended organic molecule screening in environmental (water) samples[J]. Anal Chem, 2017, 89(15): 7907-7914.

[69] 王欢欢. 饮用水中污染物的检测及处理工艺[J]. 现代化工, 2011, 31(5): 92-96.

Wang Huan-huan. Progress in determination and treatment of pollutant in drinking water[J]. Modern Chem Ind, 2011, 31(5): 92-96 (in Chinese with English abstract).

[70] Anderson M A. Removal of MTBE and other organic contaminants from water by sorption to high silica zeolites[J]. Environ Sci Technol, 2000, 34(4): 725-727.

[71] Lin S H, Wang C S, Chang C H. Removal of methyl tert-butyl ether from contaminated water by macroreticular resin[J]. Ind Eng Chem Res, 2002, 41(16): 4116-4121.

[72] 钟一铭, 乔佳妮, 陈月蕊, 李冰璟, 张巍. 颗粒活性炭去除水中甲基叔丁基醚的可行性研究[J]. 环境工程学报, 2012, 6(2): 408-414.

Zhong Yi-ming, Qiao Jia-ni, Chen Yue-rui, Li Bing-jing, Zhang Wei. Feasibility study of granular activated carbon for removing MTBE from water[J]. Chinese J Environ Eng, 2012, 6(2): 408-414 (in Chinese with English abstract).

[73] 吴支备, 刘飞. 高级氧化技术在水处理中的研究进展[J]. 山西建筑, 2016, 42(8): 156-157.

Wu Zhi-bei, Liu Fei. Research progress of the heat pump based on VM loop[J]. Shanxi Arch, 2016, 42(8): 156-157 (in Chinese with English abstract).

[74] Kruithof J C, Kamp P C, Martijn B J. UV/H2O2treatment: A practical solution for organic contaminant control and primary disinfection[J]. Ozone Sci Eng, 2007, 29(4): 273-280.

[75] Schmidt C K, Brauch H J. N, N-Dimethylsulfamide as precursor for N-nitrosodimethylamine (NDMA) formation upon ozonation and its fate during drinking water treatment[J]. Environ Sci Technol, 2008, 42(17): 6340-6346.

[76] Sichel C, Garcia C, Andre K. Feasibility studies: UV/chlorine advanced oxidation treatment for the removal of emerging contaminants[J]. Water Res, 2011, 45(19): 6371-6380.

[77] 李芳. 膜处理技术在污水处理中的应用[J]. 中国资源综合利用, 2017, 35(12): 46-48.

Li Fang. Application of membrane technology in sewage treatment[J]. China Resour Compr Utiliz, 2017, 35(12): 46-48 (in Chinese with English abstract).

[78] 田家宇, 张宇, 施雪华, 陈杰, 李星, 田森, 李圭白. 超滤膜/混凝生物反应器去除饮用水中有机物的效能[J]. 中国给水排水, 2009, 25(5): 20-23.

Tian Jia-yu, Zhang Yu, Shi Xue-hua, Chen Jie, Li Xing, Tian Sen, Li Gui-bai. Efficiency of ultra-filtration membrane/ coagulation bioreactor for organic matter removal from drinking water[J]. China Water Wastewater, 2009, 25(5): 20-23 (in Chinese with English abstract).

[79] Dolar D, Košutić K, Pavlović D M, Kunst B. Removal of emerging contaminants of industrial origin by NF/RO-A pilot scale study[J]. Desalinat Water Treat, 2012, 6: 197-203.

Persistent and mobile organic contaminants: Water pollution, analytical approaches and removal techniques

LIU Yi1,2,3, YU Yang4, JIN Biao1,2,3*, ZHANG Ji-yun1,2,3, CHEN Wen-wen1,2and ZHANG Gan1,2

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou  510640, China;2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. Solid Waste and Chemicals Management Center, Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China, Beijing  100029, China

Persistent and mobile organic contaminants (PMOC) are highly polar organic chemicals, which are chemically persistent and marginally sorptive to soil and sediments. Environmental release of these contaminants lead to the accumulation of such compounds in drinking water and groundwater systems. Environmental monitoring still lacks efficient tools for identifying PMOCs; therefore, most PMOCs in aquatic environments remain unknown. In this review, we will define PMOCs and demonstrate standards and procedures for screening these compounds. Recent regulations on such chemicals will also be introduced. Additionally, differences in surface and groundwater contamination by perfluoroalkyl acids between China and Europe are compared and discussed. Furthermore, we summarize recent research advances, focusing on analytical approaches and treatment techniques for PMOCs.Finally, future directions for PMOC research in China will be briefly discussed. We believe that our work will provide valuable information for chemical regulations as well as protection for drinking water resources.

persistent and mobile organic contaminants (PMOC); high polarity; drinking water; groundwater; pollution status

P593; X142

A

0379-1726(2021)03-0305-12

10.19700/j.0379-1726.2021.03.008

2019-07-10;

2019-09-26;

2019-11-18

国家重点基础研究发展计划重点专项(2019YFC1805500); 广东省自然科学基金(2019A1515011035)

刘艺(1994-), 女, 硕士研究生, 环境科学专业。E-mail: liuyi@gig.ac.cn

Corresponding author):JIN Biao, E-mail: jinbiao@gig.ac.cn; Tel: +86-20-83274209