塔里木盆地寒武-奥陶系烃源岩萘、菲系列化合物单体碳同位素特征

林俊峰, 张 敏, 张利红, 张小东

塔里木盆地寒武-奥陶系烃源岩萘、菲系列化合物单体碳同位素特征

林俊峰1, 张 敏2*, 张利红3, 张小东1

(1. 河南理工大学 能源科学与工程学院, 河南 焦作 454000; 2. 长江大学 资源与环境学院 油气地球化学与环境湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430100; 3. 河南理工大学 材料科学与工程学院, 河南 焦作 454000)

为了揭示塔里木盆地海相烃源岩中芳烃分子同位素的地质-地球化学信息, 利用逐步增加试剂极性的方法对芳烃馏分进行了进一步的分离, 并利用气相色谱同位素质谱(GC-IR-MS)分析技术测定了萘系列和菲系列的单体碳同位素。分析结果显示, 芳烃分子碳同位素分布为−47.5‰ ～ −17.4‰, 其中寒武系-下奥陶统烃源岩的碳同位素为−38.2‰ ～ −17.4‰, 平均为−26.8‰; 其中ML1-1、ML1-2两个样品的碳同位素为−36.8‰ ～ −17.4‰, 平均为−25.7‰; 中-上奥陶统烃源岩为−47.5‰ ～ −20.3‰, 平均−30.6‰。结果表明, 萘系列和菲系列化合物整体上表现为寒武系-下奥陶统烃源岩富集13C, 而中-上奥陶统烃源岩更富集12C; 在受到异常高温作用或过成熟度阶段, 成熟度可能对芳烃的分子碳同位素产生较大影响, 使其更富集13C。不同样品的二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征相似, 暗示其可能具有相似的碳同位素分馏机制。而三甲基萘、二甲基菲系列化合物的碳同位素分布杂乱, 暗示其成因来源可能较为复杂。塔里木盆地两套海相烃源岩中1, 6-DMN、1, 2, 5-TMN、1-MP和1, 9-DMP的碳同位素存在明显差异, 可以对两套烃源岩进行有效的区分。

海相; 烷基萘; 烷基菲; 碳同位素; 塔里木盆地

0 引 言

芳烃是古代沉积有机质和原油中的主要组分, 通常可占抽提物或原油的20%～45%, 并随沉积环境、热演化阶段的差异而变化[1]。芳烃的分布及同位素特征, 在石油勘探和环境监测方面等诸多领域均有很好的应用[2]。20世纪90年代以来, 随着气相色谱同位素质谱(GC-IR-MS)联机分析技术的日趋成熟, 使对单个化合物或系列化合物的同位素分析成为可能, 单体正构烷烃的同位素研究已有广泛的应用, 并取得了很好的效果[3]。而芳烃馏分由于成分复杂, 进行色谱分离时, 共溢出现象严重, 不能很好地得到单个化合物并测定其碳同位素值, 从而限制了芳烃单体烃同位素的应用。近年来在芳烃分离方法方面开展了探索, 并取得了较好的效果[4-6], 使对芳烃单体烃碳同位素组成特征的研究工作得以开展。1994年Freeman.[7]对德国Rheingraben地区始新统Messel页岩研究发现, 不同芳烃系列碳同位素之间的差异主要受有机质来源的影响, 不同的沉积环境其芳烃分子碳同位素组成特征亦有明显的差异, 且芳烃分子同位素的分布特征不受热演化程度、生物降解等因素的影响[8-9], 芳烃分子同位素的这些特征, 使其能够成为油源对比、研究沉积环境与沉积有机质来源的有效工具。

塔里木盆地存在寒武系-下奥陶和中-上奥陶统两套重要的海相烃源岩, 这两套烃源岩的沉积有机相差异明显, 有不同的成因模式。中-上奥陶统烃源岩主要为发育在斜坡带上的“生产力模式”, 有机质生产力高, 以浮游藻类和底栖藻类为主, 无水体分层; 寒武-下奥陶统主要为源岩发育在盆地腹部的“保存模式”, 以浮游生物为主, 有水体分层, 底层水缺氧[10]。研究表明, 塔里木盆地海相油气资源潜力巨大, 但是塔里木盆地海相原油来自哪套源岩依然存在争论[11]。本次研究拟系统研究两套烃源岩芳烃亚系列的碳同位素特征, 旨在为塔里木盆地油源对比研究提供新的地球化学证据。

1 样品与实验

1.1 样 品

本次研究共选取了16个烃源岩样品, 其中寒武系3个、下奥陶统8个和上奥陶统5个。对烃源岩样品进行了饱和烃、芳烃的气相色谱-质谱(GC-MS)分析, 其生物标志物分析结果与前人相似[11], 寒武系-下奥陶统烃源岩与中-上奥陶统烃源岩有较为明显的差异, 同时发现上奥陶统烃源岩有较高的升藿烷含量和C24四环萜而区别于寒武系-下奥陶统烃源岩(图1)。在此基础上, 选取了代表性的9个烃源岩样品进行了芳烃分子碳同位素的测定, 其中上奥陶统5个样品、下奥陶统3个样品和寒武系1个样品(表1)。

1.2 实验条件

本次研究烃源岩样品的预处理按照文献[5]的方法, 将芳烃馏分进一步分离得到二环系列和三环系列馏分。首先将得到的二环和三环系列馏分分别用色谱检测其分离效果。然后进行GC-MS分析, 经检测烷基萘系列和烷基菲系列化合物均可以在色谱柱中达到基线分离, 化合物之间干扰小, 其相关化合物的特征峰也较为明显, 能准确地进行化合物定性(图2)。最后进行芳烃单体烃的GC-IR-MS分析。3次检测均采用相同的色谱条件, 以确保最终化合物定性的准确性。为了保证同位素数据的稳定性和可靠性, 对多数样品进行了重复测试, 大部分萘系和菲系化合物的标准偏差均在0.5‰左右, 其测定的稳定碳同位素值能够达到分析要求。

气相色谱分析是在安捷伦HP6890N气相色谱分析仪中完成。色谱条件: HP-5MS色谱柱(60 m× 0.32 mm×0.25 μm), 起始温度100 ℃, 保持1 min, 2 ℃/min升至300 ℃, 恒温10 min, 载气为N2, 恒流模式。GC-MS分析是在安捷伦HP6890N气相色谱-MSD5975质谱联用仪中完成。色谱条件和程序升温条件同气相色谱完全一致, 载气为He。检测方式为全扫描: 离子源70 eV, 离子源温度为200 ℃, 质量扫描范围为50～500。气相色谱同位素质谱测定使用的是Isoprime GV型色谱-同位素比值质谱, 采用的是HP-5MS色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)。升温程序为起始温度100 ℃, 保持1 min, 2 ℃/min升至300 ℃, 恒温10 min, 载气为He, 恒流模式。所有条件和GC/MS一致, 以便同位素质谱中的化合物定性依据色谱的保留时间和峰形来进行, 提高定性的准确性。为了简化实验结果, 对异构体系列的碳同位素进行平均(表2)。

2 结果与讨论

2.1 烃源岩芳烃分子碳同位素总体分布特征

分析表明, 寒武系-下奥陶统烃源岩萘系列碳同位素分布范围为−28.6‰ ～ −25.0‰, 菲系列为−32.4‰ ～ −19.9‰; 上奥陶统烃源岩萘系列碳同位素为−31.7‰ ～ −26.2‰, 菲系列为−39.9‰ ～ −31.1‰ (表2); 整体上芳烃分子碳同位素分布范围为−47.5‰ ～ −17.4‰, 而芳烃族组分碳同位素为−32.5‰ ～ −28.5‰[12], 芳烃分子碳同位素明显比芳烃族组分碳同位素分布范围要宽很多。萘系列和菲系列均表现出寒武系-下奥陶统烃源岩更富集13C, 而上奥陶统更富集12C。前人对干酪根碳同位素[13]、可溶有机质中芳烃族组分碳同位素[12]以及饱和烃分子碳同位素[14]的研究也均显示寒武-下奥陶统烃源岩具有比中、上奥陶统烃源岩更重的碳同位素组成。

烃源岩中可溶有机质的碳同位素值主要取决于干酪根的碳同位素特征, 而干酪根的碳同位素值主要受有机质来源和沉积环境的影响[15]。可溶有机质与干酪根之间的碳同位素具有稳定性和继承性。因此, 可溶有机质的碳同位素特征也可以一定程度上反映烃源岩的母质来源与沉积环境。前人研究表明, 两套烃源岩具有不同的有机质来源和沉积环境, 寒武系-下奥陶统烃源岩为欠补偿盆地相和蒸发潟湖相, 生物来源以浮游藻类为主, 为还原条件控制的优质烃源岩; 中-上奥陶统烃源岩为台缘斜坡相和半闭塞-闭塞海湾相, 生物来源以浮游藻类和底栖藻类为主, 为高生产力控制的优质源岩[10]。研究表明, 以底栖藻类为主的烃源岩干酪根通常更富集12C, 而以浮游藻类为主的烃源岩干酪根则更富集13C[16]。通常高生产力控制的优质烃源岩的干酪根碳倾向于富集13C, 而缺氧条件控制的优质烃源岩的干酪根碳同位素倾向于富集12C[17]。从烃源形成模式来说, 中-上奥陶统烃源岩应更富集13C。但与塔里木盆地下古生界海相烃源岩的实际分布情况刚好相反, 这暗示塔里木海相烃源岩的碳同位素分布特征可能主要受有机质来源的影响。

图1 塔里木盆地典型海相烃源岩部分生物标志物特征组合

表1 塔里木盆地典型海相烃源岩地球化学特征

注: “/”表示没有数据; O3l为上奥陶统良里塔格组; O1h为下奥陶统黑土凹组; Є2m为中寒武统莫合尔山组。

图2 塔里木盆地上奥陶统烃源岩萘系列和菲系列色谱图

表2 塔里木盆地典型海相烃源岩芳烃系列化合物碳同位素(‰)特征

注: “/”表示没有数据; N-萘; MN-甲基萘; DMN-二甲基萘; TMN-三甲基萘; P-菲; MP-甲基菲; DMP-二甲基菲; TMP-三甲基菲。

Radke.[8]分析了处于不同成熟度(0.5%～ 0.9%)的煤系页岩、煤和海相页岩中的菲和甲基菲的碳同位素值, 认为菲和甲基菲的碳同位素值主要受有机质来源的控制, 而受成熟度的影响不明显。萘系列的碳同位素值则随着成熟度的增加有变重的趋势, 并且随甲基数的增加而增加[18]。上奥陶统烃源岩样品TZ12-1与下奥陶统烃源岩样品TZ12-2的成熟度相近, 但是其芳烃系列化合物的碳同位素分布却存在明显差异(表2), 下奥陶统烃源岩中各芳烃系列化合物明显比上奥陶统烃源岩更富集13C, 其中萘系列化合物的同位素差异较小, 平均有1.1‰, 菲系列差异较大, 平均为4.1‰, 下奥陶统整体上偏重约2.6‰。由于这两个样品的成熟度相似, 因此这种差异应该不是由成熟度造成的, 可能主要受到生烃母质来源的影响, 即下奥陶统以浮游藻类为主, 更富集13C[10,17], 而上奥陶统以底栖藻类为主, 更富集12C[10,17]。

同样为下奥陶统烃源岩, 但样品ML1-1和ML1-2芳烃系列碳同位素却比TZ12-2明显富集13C, 特别是菲系列化合物, 这可能与该地区的异常热事件有关[19], 这也与ML1井较高的成熟度相一致(o=2.1%～2.2%)。该地区TD2井的全油碳同位素为−28.2‰, 受异常高温的影响明显重于正常原油[20]。Williford.[21]对澳大利亚McArthur River金属矿中有机质的研究也发现热液蚀变作用可以导致芳烃的分子碳同位素变重约2.0‰。说明在成熟阶段成熟度对芳烃分子碳同位素的影响不明显[8], 但是在受到异常热作用或过成熟度阶段, 依然会对芳烃的分子碳同位素的分布特征产生影响。而菲系列化合物中ML1-1较ML1-2偏重则可能受到不同岩性的影响。

从图3可以看出, 萘系列化合物较菲系列化合物更加富集13C, 且随甲基个数的增加其碳同位素有变轻的趋势, 即随着相对分子质量和芳香度的增加多环芳烃的碳同位素有变负的趋势, 这一现象也与Maslen.[22]的研究相一致, 主要与芳构化过程中的负碳同位素效应有关[22]。

2.2 萘系列分子碳同位素分布特征

萘系列化合物是芳烃中的主要成分, 萘系列化合物衍生于高等植物及细菌的倍半萜至三萜类化合物, 烷基萘化合物的分布特征与有机质类型和沉积环境有关[23-24], 部分芳烃单体化合物的同位素特征也能反映沉积环境的差异, 如海相来源的1, 6-二甲基萘和1, 2, 5-三甲基萘更富集12C, 而陆源有机质来源更富集13C[22]。

本研究分析了萘(N)、甲基萘(MNs)、二甲基萘(DMNs)和三甲基萘(TMNs)系列化合物的碳同位素值, 不论是上奥陶统烃源岩还是下奥陶统烃源岩, 其萘系列的碳同位素组成均有随甲基数量的增加而变轻的趋势(表1), 同时下奥陶统烃源岩的同位素要明显重于上奥陶统烃源岩的同位素; 上奥陶统烃源岩的甲基萘系列碳同位素为−29.3‰ ～ −26.2‰, 平均−28.2‰, 下奥陶统烃源岩为−25.7‰ ～ −25.0‰, 平均−25.3‰。除ML1-1外, 1-MN与2-MN的碳同位素基本相似, 2-MN的碳同位素略高于1-MN, 平均偏重约1.6‰ (图4a)。

二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征见图4b, 与甲基萘系列类似, 下奥陶统烃源岩二甲基萘系列化合物比上奥陶统更富集13C, 上奥陶统烃源岩二甲基萘系列碳同位素为−29.4‰ ～ −26.7‰, 平均−28.3‰; 下奥陶统烃源岩二甲基萘系列碳同位素为−26.7‰ ～ −25.3‰, 平均−26.1‰。从图4b中可以看出二甲基萘系列化合物的碳同位素整体上具有相似的分布特征, 暗示不同样品的二甲基萘系列化合物可能经历了相似的碳同位素分馏过程; Métayer.[18]对澳大利亚西北部不同来源、不同年代原油中二甲基萘系列化合物碳同位素分析结果则显得非常杂乱, 可能是受到烃源岩母质来源、生物降解、成熟度差异及混合等影响。在二甲基萘系列化合物中1,6-DMN主要受有机质来源和沉积环境的影响[25-26]。Maslen.[22]对澳大利亚西部盆地原油分析显示, 1, 6-DMN的碳同位素值分布范围为−28.1‰ ～ −23.5‰,并认为富集12C的为海相成因, 有陆源有机质贡献的则更富集13C。塔里木盆地海相烃源岩1, 6-DMN的碳同位素值分布范围为−34.2‰ ～ −28.8‰, 这也与其海相成因的地质背景相一致, 其中受到异常热作用影响的样品ML1-1与ML1-2的碳同位素值最重, 分别为−28.8‰和−30.4‰。同时上奥陶统1, 6-DMN的碳同位素值分布范围为−34.2‰ ～ −30.9‰, 下奥陶统1, 6-DMN的碳同位素值为−31.0‰ ～ −28.8‰, 存在明显的差异, 也反映了其生物来源的差异。

图3 塔里木盆地海相烃源岩烷基萘与烷基菲碳同位素组成

N-萘; MN-甲基萘; DMN-二甲基萘; TMN-三甲基萘; P-菲; MP-甲基菲; DMP-二甲基菲; TMP-三甲基菲。

图4 塔里木盆地海相烃源岩烷基萘系列碳同位素组成

三甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征见图4c, 与二甲基萘系列化合物相比, 三甲基萘碳同位素分布明显较为复杂, 暗示了其成因来源的复杂性, 这可能因三甲基萘含有更多的甲基, 在与“甲基库”之间发生甲基转移化作用有关[27]。上奥陶统烃源岩三甲基萘系列碳同位素为−37.7‰ ～ −20.3‰, 平均−30.1‰; 下奥陶统烃源岩为−36.8‰ ～ −17.4‰, 平均−27.3‰, 整体分布特征仍为上奥陶统碳同位素更富集12C, 而下奥陶统更富集13C。在三甲基萘系列化合中, 1, 2, 5-MN最能反映母质来源信息, 1, 2, 5-MN被认为是细菌起源, 是由代表主要海洋来源的D-环单芳香族8, 14-断藿烷的降解引起[25-26]。Maslen.[22]认为1, 2, 5-MN碳同位素越重, 陆源有机质的贡献越大。塔里木盆地海相烃源岩1, 2, 5-TMN的碳同位素值分布范围为−33.8‰ ～ −25.7‰, 除ML1-1 (−25.7‰)和ML1-2 (−27.7‰)同位素较重外, 其他样品均轻于Maslen.[22]报道的澳大利亚西部海相成因原油的−28.4‰, 这也与其海相成因的地质背景相一致。而ML1-1和ML1-2的1, 2, 5-MN碳同位素较重可能受到了异常高温的影响。

2.3 菲系列分子碳同位素分布特征

菲系列化合物主要包括菲、甲基菲、二甲基菲和三甲基菲, 其中二甲基菲和三甲基菲存在共溢出, 以三甲基菲最为严重, 故没有给出三甲基菲的单体碳同位素值。图3b和图5给出了菲系列化合物碳同位素的分布特征, 不同菲系列化合物的分子同位素存在明显差异, 可能反应了不同的来源, 因为不同有机质来源对菲系列化合物有重要影响[24]; Radke.[8]也提出菲系列化合物的分子碳同位素主要受有机质类型的影响, 并提出陆源有机质来源比海相成因的菲系列化合物更富集13C, 偏重约7‰; 同时认为成熟度差异对菲和甲基菲的同位素特征几乎没有影响, Clayton.[28]对北海原油的研究也有类似的结果。

从图3b中可以看出, 与甲基萘系列化合物相似, 随甲基个数的增加菲系列化合物的稳定碳同位素有变轻的趋势, 但是ML1-1、ML1-2和KN1这3个样品没有明显表现出这种趋势, 反射率测定发现这3个样品的等效镜质组反射率均超过2.0%, 其中ML1-1和ML1-2还受到异常高温的影响。因此, 菲系列化合物分子碳同位素的分布特征除了受有机质来源差异影响外, ML1-1、ML1-2和KN1可能还受到了过高成熟度的影响。Métayer.[18]的研究也发现, 在成熟阶段碳同位素随甲基数的增加, 萘系列碳同位素逐渐偏负, 而在过成熟样品中这种趋势变的不明显或消失。在菲系列化合物中1-MP和1,9-DMP被认为主要受母质来源和沉积环境的影响[27-28], 并认为海相成因富集12C, 随陆源有机质来源的增加, 有变重的趋势[22]。芳烃单体烃同位素也可以有效的用于油源对比, 前人用9-甲基菲与生物标志物组合对寒武系-下奥陶和中-上奥陶的烃源岩与原油进行了区分[29]。如图5所示, 上奥陶统烃源岩1-MP和1, 9-DMP的碳同位素分别为−34.7‰ ～ −38.5‰和−28.3‰ ～ −47.5‰, 寒武系-下奥陶统烃源岩1-MP和1, 9-DMP的碳同位素分别为−24.5‰ ～ −30.1‰和−22.5‰ ～ −31.4‰, 整体显示为寒武系-下奥陶烃源岩的碳同位更加富集13C, 而上奥陶统烃源岩更加富集12C, 除ML1-1和ML1-2外, 基本与Maslen.[22]报道的海相成因原油中1-MP和1, 9-DMP的碳同位素基本一致, 甚至更富集12C。ML1-1和ML1-2的1-MP碳同位素分别为−24.5‰和−28.0‰, ML1-1和ML1-2的1, 9-DMP碳同位素分别为−22.5‰和−24.6‰, 甚至重于Maslen.[22]报道的陆相成因原油的碳同位素。说明异常热作用对1-MP和1, 9-DMP的碳同位素分布特征可能产生了重要影响。从图5b中可以看出, 二甲基菲系列化合物的分布特征与澳大利亚西北大陆原油类似[18], 均显示不同化合物之间碳同位素分布存在较大差异, 暗示了二甲基菲系列化合物的成因来源可能较为复杂。整体上寒武系-下奥陶统二甲基菲系列的碳同位素平均为−28.4‰, 上奥陶统的碳同位素平均为−36.0‰, 与前面认识一致, 寒武系-下奥陶统烃源岩更加富集13C。芳烃系列化合物中1, 6-DMN、1, 2, 5-TMN、1-MP和1, 9-DMP被认为主要受来源和沉积环境的影响, 地球化学意义相对较为明确[23,29], 塔里木盆地两套海相烃源岩中上述4个芳烃化合物的碳同位素特征也存在明显差异。除此之外, 两套烃源岩中2-MP、9-MP、1, 7-DMN、2, 7-DMN和3, 5-DMP等化合物的碳同位素也存在明显差异(图6), 能有效区分两套烃源岩, 但地球化学意义还不明确, 如果作为油源对比指标, 还需进一步深入研究。

3 结 论

(1) 塔里木盆地寒武-奥陶系烃源岩萘、菲系列化合物单体碳同位素特征与干酪根、族组分碳同位素分布特征相似, 表现为寒武系-下奥陶统烃源岩富集13C, 而中-上奥陶统烃源岩更富集12C。在成熟阶段, 成熟度对芳烃的分子碳同位素影响不明显, 但是过成熟度阶段或异常高温作用可能对芳烃的分子碳同位素产生较大影响, 使其更富集13C。

图5 塔里木盆地海相烃源岩烷基菲系列碳同位素组成

图6 塔里木盆地海相烃源岩部分芳烃分子同位素交汇图

(2) 不同样品的二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征相似, 暗示其可能具有相似的碳同位素分馏机制。而三甲基萘、二甲基菲系列化合物的碳同位素分布杂乱, 暗示其成因来源可能较为复杂, 可能与“甲基库”之间发生的甲基转移化作用有关。

(3) 塔里木盆地两套海相烃源岩中1, 6-DMN、1, 2, 5-TMN、1-MP和1, 9-DMP的碳同位素存在明显差异, 可以对两套烃源岩进行有效的区分; 此外两套烃源岩中2-MP、9-MP、1, 7-DMN、2, 7-DMN和3, 5-DMP等化合物的碳同位素也存在明显差异, 但其地球化学意义尚不明确, 如若作为油源对比指标, 其可靠性还需进一步深入研究。

感谢潘长春研究员和匿名专家提出的宝贵意见。

[1] Radke M. Organic geochemistry of aromatic hydrocarbons[C]// Brooks E J, Welte D. Advances in Petroleum Geochemistry (Volume 2). London: Academic Press, 1987: 141-207.

[2] Peters K C, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide, Volume 1: Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2005: 1-492.

[3] 张文正, 关德师. 液态烃分子系列碳同位素地球化学[M]. 北京: 石油工业出版社, 1999: 1-165.

Zhang Wen-zheng, Guan De-shi. Carbon isotope geochemistry of liquid hydrocarbon molecular series[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 1999: 1-165 (in Chinese).

[4] 周佩瑜, 孙永革. 原油中萘系物柱色谱快速分离技术及其初步应用[J]. 地球化学, 2008, 37(5): 512-518.

Zhou Pei-yu, Sun Yong-ge. Rapid separation of alkylated naphthalenes in crude oils by column chromatography and its elementary application[J]. Geochimica, 2008, 37(5): 512-518 (in Chinese with English abstract).

[5] 陈祖林, 张敏, 刘海钰. 芳烃单体烃GC/IRMS分析分离的便捷柱色谱法[J]. 石油实验地质, 2013, 35(3): 1-4.

Chen Zu-lin, Zhang Min, Liu Hai-yu. Micro-column convenient chromatography for separation of aromatic hydrocarbon compound and GC/IRM Sanalysis[J]. Pet Geol Exp, 2013, 35(3): 1-4 (in Chinese with English abstract).

[6] Jiang A Z, Zhou P Y, Sun Y G, Xie L J. Rapid column chromatography separation of alkylnaphthalenes from aromatic components in sedimentary organic matter for compound specific stable isotope analysis[J]. Org Geochem, 2013, 60: 1-8.

[7] Freeman K H, Boreham C J, Summons R E, Hayes J M. The effect of aromatization on the isotopic composition of hydrocarbons during early diagenesis[J]. Org Geochem, 1994, 21(10/11): 1037-1049.

[8] Radke M, Hilkert A, Rullkötter J. Molecular stable carbon isotope compositions of alkylphenanthrenes in coals and marine shales related to source and maturity[J]. Org Geochem, 1998, 28(12): 785-795.

[9] Mazeasa L, Budzinski H, Raymond N. Absence of stable carbon isotope fractionation of saturated and polycyclic aromatic hydrocarbons during aerobic bacterial biodegradation[J]. Org Geochem, 2002, 33(11): 1259-1272.

[10] 张水昌, 张宝民, 王飞宇, 梁狄刚, 何忠华, 赵孟军, 边立曾. 塔里木盆地两套海相有效烃源层——I.有机质性质、发育环境及控制因素[J]. 自然科学进展, 2001, 11(3): 261-268.

Zhang Shui-chang, Zhang Bao-min, Wang Fei-yu, Liang Di-gang, He Zhong-hua, Zhao Meng-jun, Bian Li-zeng. The two sets of effective source rock layers inTarim basin—I. The organic matters characteristics, developing environment and controlling factors[J]. Prog Nat Sci, 2001, 11(3): 261-268 (in Chinese with English abstract).

[11] 王招明, 肖中尧. 塔里木盆地海相原油的油源问题的综合述评[J]. 科学通报, 2004, 49(增刊Ⅰ): 1-8.

Wang Zhao-ming, Xiao Zhong-yao. Summary on marine oil sources in Tarim Basin[J]. Chinese Sci Bull, 2004, 49(SupplⅠ): 1-8 (in Chinese).

[12] 张中宁, 刘文汇, 郑建京. 塔里木盆地深层烃源岩可溶有机组分的碳同位素组成特征[J]. 沉积学报, 2006, 24(5): 769-773.

Zhang Zhong-ning, Liu Wen-hui, Zheng Jian-jing. Characteristics of carbon isotopic composition of soluble organic components of deep source rocks in Tarim Basin[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2006, 24(5): 769-773 (in Chinese with English abstract).

[13] Li S M, Amrani A, Pang X Q, Yang H J, Said-Ahmad W, Zhang B S, Pang Q J. Origin and quantitative source assessmentof deep oils in the Tazhong Uplift, Tarim Basin[J]. Org Geochem, 2015, 78: 1-22.

[14] 李素梅, 庞雄奇, 杨海军, 肖中尧, 顾乔元, 张宝收. 塔里木盆地海相油气源与混源成藏模式[J]. 地球科学, 2010, 25(4): 663-673.

Li Su-mei, Pang Xiong-qi, Yang Hai-jun, Xiao Zhong-yao, Gu Qiao-yuan, Zhang Bao-shou. Generation migration and accumulation model for the marine oils in the Tarim Basin[J]. Earth Sci, 2010, 25(4): 663-673 (in Chinese with English abstract).

[15] Huang H P, Zhang S C, Su J. Palaeozoic oil-source correlation in the Tarim Basin, NW China: A review[J]. Org Geochem, 2016, 94: 32-46.

[16] 刘文汇, 胡广, 腾格尔, 王杰, 卢龙飞, 谢小敏. 早古生代烃源形成的生物组合及其意义[J]. 石油天然气地质, 2016, 37(5): 617-626.

Liu Wen-hui, Hu Guang, Tenger, Wang Jie, Lu Long-fei, Xie Xiao-min. Organism assemblages in the Paleozoic source rocks and their implications[J]. Oil Gas Geol, 2016, 37(5): 617-626 (in Chinese with English abstract).

[17] Gonçalves F T T. Organic and isotope geochemistry of the Early Cretaceous rift sequence in the Camamu basin, Brazil: Paleolimnological inferences and source rock models[J]. Org Geochem, 2002, 33(1): 67-80.

[18] Métayer P L, Grice K, Chow C N, Caccetta L, Maslen E, Dawson D, Fusetti L. The effect of origin and genetic processes of low molecular weight aromatic hydrocarbons in petroleum on their stable carbon isotopic compositions[J]. Org Geochem, 2014, 72: 23-33.

[19] 冉启贵, 程宏岗, 肖中尧, 叶信林, 伍大茂, 桑洪. 塔东地区构造热事件及其对原油裂解的影响[J]. 现代地质, 2008, 22(4): 541-548.

Ran Qi-gui, Cheng Hong-gang, Xiao Zhong-yao, Ye Xin-lin, Wu Da-mao, Sang Hong. Tectono-thermal event and its influence on cracking of crude oil in eastern Tarim basin[J]. Geoscience, 2008, 22(4): 541-548 (in Chinese with English abstract).

[20] 张水昌, 王招明, 王飞宇, 梁狄刚, 肖中尧, 黄海平. 塔里木盆地塔东2油藏形成历史-原油稳定性与裂解作用实例研究[J]. 石油勘探与开发, 2004, 31(6): 25-31.

Zhang Shui-chang, Wang Zhao-ming, Wang Fei-yu, Liang Di-gang, Xiao Zhong-yao, Huang Hai-ping. Oil accumulation history in Tadong 2 oil reservoir in Tarim Basin, NW China: A case study of oil stability and cracking[J]. Pet Explor Develop, 2004, 31(6): 25-31 (in Chinese with English abstract).

[21] Williford K H, Grice K, Logan G A, Chen J H, Huston D. The molecular and isotopic effects of hydrothermal alteration of organic matter in the Paleoproterozoic McArthur River Pb/Zn/Ag ore deposit[J]. Earth Planet Sci Lett, 2011, 301(1/2): 382-392.

[22] Maslen E, Grice K, Métayer P L, Dawson D, Edwards D. Stablecarbon isotopic compositions of individual aromatic hydrocarbons as source and age indicators in oils from western Australian basins[J]. Org Geochem, 2011, 42(4): 387-398.

[23] 周佩瑜. 石油烃中烷基萘的形成机理及其地球化学意义[J]. 地质科技情报, 2008, 27(5): 92-98.

Zhou Pei-yu. Formation mechanism of alkylated naphthalene in petroleum hydrocarbon and its geochemistry significance[J]. Geol Sci Technol Inf, 2008, 28(5): 92-98 (in Chinese with English abstract).

[24] Budzinski H, Garrigues P, Connan J, Devillers J, Domine D, Radke M, Oudins J L. Alkylated phenanthrene distributions as maturity and origin indicators in crude oils and rock extracts[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1995, 59(10): 2043-2056.

[25] Püttmann W, Villar H. Occurrence and geochemical significance of 1, 2, 5, 6-tetramethylnaphthalene[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1987, 51(11): 3023-3029.

[26] Grice K, Audino M, Boreham C J, Alexander R, Kagi R I. Distributions and stable carbon isotopic compositions of biomarkers in torbanites from different palaeogeographical locations[J]. Org Geochem, 2001, 32(10): 1195-1210.

[27] van Aarssen B G K, Bastow T P, Alexander R, Kagi R I. Distributions of methylated naphthalenes in crude oils: Indicators of maturity, biodegradation and mixing[J]. Org Geochem, 1999, 30(10): 1213-1227.

[28] Clayton C J, Bjorøy M. Effect of maturity on13C/12C ratios of individual compounds in North Sea oils[J]. Org Geochem, 1994, 21(6/7): 737-750.

[29] Zhang M, Zhao H J, Hong Y C, Chen Z L, Lin J F. The distribution characteristic and its significance of compound specific isotopic composition of aromatic hydrocarbon from marine source rock and oil in the Tarim Basin, Northwest China[J]. Sci China Earth Sci, 2014, 57(11): 2791-2798.

Stable carbon isotopic characteristics of naphthalene and phenanthrene series in Cambrian-Ordovician source rocks from the Tarim basin

LIN Jun-feng1, ZHANG Min2*, ZHANG Li-hong3and ZHANG Xiao-dong1

1. School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment, College of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100, China; 3. School of Material Science and Engineering, Henan polytechnic university, Jiaozuo 454000, China

To extract the geological and geochemical information present in stable carbon isotopic ratios (13C) of some specific aromatic hydrocarbons in marine source rocks of the Tarim Basin, the aromatic fraction was further separated by gradually increasing the polarity of solvents, and compound-specific isotope analysis was conducted on the naphthalene and phenanthrene series using GC-IR-MS. The results show that the13C value of these aromatic hydrocarbons ranges from −17.4‰ to −47.5‰. The Cambrian-Lower Ordovician source rocks exhibited values between −17.4‰ and −38.2‰, with an average of −26.8‰, of which two samples, ML1-1 and ML1-2, showed13C values from −17.4‰ to −36.8‰, averaging −25.7‰. The13C values of the Middle-Upper Ordovician source rocks range from −20.3‰ to −47.5‰, averaging −30.6‰. These results indicate that the naphthalene and phenanthrene series compounds are enriched in13C in the Cambrian-Lower Ordovician source rocks, whereas the Middle-Upper Ordovician source rocks exhibit enrichment of12C. Maturity can affect carbon isotope ratios. At abnormally high temperatures or conditions equating to the over-mature stage, aromatic hydrocarbons may become enriched in13C. The dimethylnaphthalene (DMN) series in different samples exhibited a similar13C distribution, suggesting a similar carbon isotope fractionation mechanism. The13C distribution of the trimethylnaphthalene (TMN) and dimethylphenanthrene (DMP) series is chaotic, suggesting possibly complex origins. Finally, there are evident differences in the13C values of 1, 6-DMN, 1, 2, 5-TMN, 1-MP, and 1, 9-DMP in the two sets of marine source rocks of the Tarim Basin, which can be used to effectively distinguish these two source rocks.

marine; naphthalenes; phenanthrenes; stable carbon isotope; Tarim Basin

P593

A

0379-1726(2021)03-0273-09

10.19700/j.0379-1726.2021.03.005

2019-09-20;

2020-05-06;

2020-05-09

国家自然科学基金(41772124); 深井瓦斯抽采与围岩控制技术国家地方联合工程实验室开放基金(SJF202007)

林俊峰(1985-), 男, 讲师, 石油地质专业。E-mail: linjf2003@163.com

Corresponding author): ZHANG Min, E-mail: zmjpu@163.com; Tel: +86-27-69111925