海洋钡同位素地球化学研究进展

金晨阳, 苟龙飞, 李 超, 杨守业*

海洋钡同位素地球化学研究进展

金晨阳1, 苟龙飞2, 李 超1, 杨守业1*

(1.同济大学 海洋地质国家重点实验室, 上海 200092; 2. 中国科学院 地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 陕西 西安 710061)

随着多接收电感耦合等离子体质谱技术的快速发展, 越来越多非传统稳定同位素在地学的众多研究领域展现出巨大的应用潜力。钡同位素在早期主要用于行星演化研究, 而随着其分析精度的提升, 被较广泛地用来示踪研究地球表生过程和环境演变。近些年, 钡同位素在海洋学研究中发展迅速, 尤其是在示踪(古) 海洋生产力方面具有巨大潜力。本次研究综述了海洋钡的主要储库——海水、沉积物和珊瑚的钡同位素组成特征, 及其示踪(古)海洋生产力的研究现状与进展, 分析当前研究薄弱点, 进而展望钡同位素地球化学在海洋科学研究的广阔应用前景。

钡同位素; 海水; 海洋生产力; 海洋沉积物

0 引 言

海洋生产力的变化是制约全球碳循环的主要过程之一, 直接影响大气CO2, 进而影响到地球气候的演化[1-2]。因此, 如何反演(古)海洋生产力是海洋学和古气候学研究的热点。传统的生产力指标, 如微体化石组合、有机碳、生物硅(蛋白石)、碳酸钙以及沉积物Al/Ti、Ba/Ti元素比值等, 都会受到沉积保存过程和埋藏后成岩作用的影响, 在沉积地层中的保存率低或发生次生变化, 示踪应用具有较大局限性[3]。重晶石(BaSO4)与海洋生产力紧密相关, 由于其极难溶于水, 因而在沉积物中的保存率高, 是研究(古)海洋生产力的重要指标[3-8]。得益于多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的发展, 各类地质样品包括重晶石中钡同位素的测定成为可能, 揭示出更丰富的环境信息, 为海洋元素循环和(古)海洋生产力研究注入了新的活力。目前, 国内已经开展了钡同位素示踪地球表生过程的研究[9-11], 但相较于国际前沿进展而言, 还亟需加强。

钡(Ba)是位于元素周期表第6周期第ⅡA族的碱土金属元素, 原子序数为56, 相对原子质量为137.32, 共有7个稳定同位素:130Ba、132Ba、134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba, 相对丰度分别为0.106%、0.101%、2.417%、6.592%、7.854%、11.23%和71.7%[9]。早期的钡同位素只用于示踪太阳系早期演化等过程[12-14]。近年来, 随着MC-ICP-MS技术的进步[15-18]、双稀释剂方法的应用和超高分辨率下同质异位素效应的扣除, 稳定钡同位素的分析精度已经达到0.05‰, 为钡同位素示踪地质过程展现出广阔前景。

钡同位素组成的国际通用表达式如下。

式中,为137或138,137/134Ba和138/134Ba可以通过1.33的系数相互转换[19]。目前广泛使用的钡同位素标准物质为美国国家标准与技术研究院(NIST)的SRM3104a。值得注意的是, von Allmen.[15]和Pretet.[20]所使用的标样是Fluka Aldrich公司的Ba(NO3)2。事实上, 在当前的分析精度内, Fluka Aldrich公司的Ba(NO3)2和NIST SRM3104a的钡同位素组成一致[18,20]。

目前, 学术界已经初步探明了地表主要储库的钡同位素组成(图1), 但是陆源输入对海洋钡循环的影响鲜有报道。钡同位素应用最为活跃的领域是用来示踪大洋水团混合和海洋生产力[19,21-25]。例如, 自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率常被作为古生产力指标, 但会受到重晶石在沉积物中保存率不确定的影响, 钡同位素则可以弥补这一示踪缺陷(见2.3小节)。珊瑚中的钡同位素结合Ba/Ca比值也可以提供更多古海洋变化信息[20,26-27]。由于钡同位素示踪研究的逐步深入, 海水钡循环和(古)海洋生产力的研究快速发展。本次研究拟在简述海洋钡同位素循环的基础上, 综述海水、沉积物和珊瑚钡同位素地球化学的最新研究进展, 并展望钡同位素在海洋科学未来的研究方向, 期待钡同位素研究在我国的发展。

图1 自然储库中钡同位素组成

实心圆圈代表不同储库中的钡同位素数据。海水数据引自文献[19, 21-24], 海洋沉积物数据引自文献[24-25], 珊瑚及其他储库数据引自文献[20, 26-28]。

Soild circles represent Ba isotopic compositions of different reservoirs. Seawater data are from references [19, 21-24], marine sediment data from references [24-25], and coral and other reservoirs date from references [20, 26-28].

1 海洋中的钡

海洋中钡的滞留时间约为8000 a[29], 它的主要来源有: 河流输入(约2～6.14 nmol∙cm−2∙a−1)、地下水(约0.46 nmol∙cm−2∙a−1)[30]和热液(约1～1.39 nmol∙cm−2∙a−1)[31-32](图2)。海洋中的钡主要以颗粒态和溶解态形式存在, 颗粒态钡的载体有碳酸钡、铝硅酸盐、有机颗粒物和重晶石等。其中, 重晶石是海洋中颗粒态钡的主要载体, 约占70%[6], 主导着海洋中钡的循环。溶解态的钡(Ba2+)在海洋中的分布类似于营养盐, 即在表层水中亏损, 而在深层水富集[3-5,33-34]。浅水层中(真光层), 钡被络合或吸附进入有机质和浮游生物体内的壳体中, Ba2+浓度([Ba])较低。随着深度的增加, 在弱光层中, 有机质大量分解, 当中的Ba2+重新释放, 会产生BaSO4过饱和的微环境, 大量的重晶石在此过程中形成。中、深部海水由于不饱和环境、剧增的压力等, 下沉的重晶石部分溶解, 溶解的Ba2+通过洋流的垂直混合又会回到上层, 剩余约30%的重晶石会保存在海底沉积物中[3]。由于上述钡在表层海水中与生物过程的相关性(被生物体吸附沉降至弱光层后分解释放, 并在过饱和微环境中形成重晶石沉淀), 以及重晶石在沉积物中的高保存率, 自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率被用于指示古海洋生产力[6-8,33]。边缘海地区由于上升流和河流输入的影响, [Ba]常常与周围水体有较大差异, 由此有研究者利用珊瑚、有孔虫中的Ba/Ca比值反映边缘海水体中[Ba]的变化, 定性判断上升流和河流输送的营养盐变化[34-37]。

图2 海洋钡元素循环示意图(据文献[30]修改, 括弧中数据为Ba通量, 单位为nmol∙cm−2∙a−1)

然而, 自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率重建古海洋生产力的有效性一直存在争议。关键问题是在全球大洋环境中重晶石普遍处于不饱和状态, 那么重晶石是如何形成的呢？机制尚未可知。更主要的是, 利用重晶石反演(古)海洋生产力主要基于经验公式, 不确定因素较多, 如BaSO4在厌氧环境中会溶解; 沉积物中陆源的铝硅酸盐矿物也包含钡元素; 在海相沉积物中的各个矿物组分堆积速率不一致, 会对其产生稀释效应等。更高维度的钡同位素为解决这些问题提供了新的视角。

2 海洋中的钡同位素

自2015年Horner.[19]报道了南太平洋第1条海水剖面的钡同位素数据以来, 学界开始关注海洋钡同位素循环(图3)。现有数据表明, 相对岩石和河水, 海水中的138/134Ba总体偏重, 介于0.25‰至0.64‰之间[19,21-24]。138/134Ba在不同海区的水柱剖面中与[Ba]均呈现较为一致的镜像关系(图4)。在上层海水中, 钡被络合或吸附进入有机质和浮游生物壳体内, 随后形成的重晶石优先利用较轻钡同位素, 使表层海水中的138/134Ba偏重; 随着深度增大, 有机质再矿化、重晶石溶解, 使海水中的[Ba]上升, 其中较轻的钡同位素被重新释放到水体中, 水体中的138/134Ba值也随之降低, 形成海水138/134Ba值独特的上重下轻的垂直剖面特征。

从20世纪60年代起, 海洋学家就开始关注海水中重晶石的形成机制[38]。虽然大部分现代海水的[Ba]并未达到重晶石的饱和度[39], 但是却广泛地观察到了重晶石的形成。尽管已经发现了重晶石的形成可能与有机质相关联(颗粒有机碳与钡元素在水柱中的分布有很强的相关性)[3-5,33,40-41], 但具体的形成机制还不明确。最近的模拟实验揭示, 在次表层水中, 主要是真光层以下, 大量的颗粒有机质通过细菌呼吸作用被氧化分解, 可形成重晶石过饱和的微环境, 导致大量的重晶石形成[42]。随着呼吸作用的继续和有机质降解, 微环境发生改变, 部分重晶石又发生溶解, 释放钡到不饱和的海水中。所以, 海洋重晶石的形成可能是有机质和细菌共同作用的结果。海水中钡同位素在上层水柱的分布特征也支持这一认识(图 4)。Martinez-Ruiz.[43-44]在室内培养实验观察到, 在有机质聚合体内部可以形成重晶石的过饱和环境; 部分海洋细菌(如MAH1、和)的胞外聚合物可以为重晶石沉淀提供理想的环境。同时, 在一些底栖生物体中也发现了重晶石晶格, 但是其含量很低[45]。总体上, 海洋重晶石的形成机制依然未解。

图3 海洋钡同位素研究站位图(数据引自文献[19, 21-24])

图4 海水剖面的[Ba]和δ138/134Ba分布(数据引自文献[19, 21-24])

2.1 表层海水中的钡同位素

海洋表层约100 m深处有充足的阳光透入, 支撑着初级生物的光合作用, 是海洋生物活动的主要区域, 主导地球上约2/3的固碳作用。海表大量的营养盐是生命存在的基础, 这里溶解氧浓度和颗粒有机碳含量最高、营养盐循环最活跃[4-5,46], 也是海洋中钡去除的最主要区域。在表层被络合或吸附的钡与有机质共同向下输送, 促进重晶石形成。

总体上看, 海洋上层水体是重晶石循环的主要地点[19,22-23], 但钡被去除的具体深度范围在不同海域略有差别, 可能与地球轨道参数(近日点和远日点、地轴偏角)以及洋流变化等有关[47]。钡同位素对上层水体中重晶石循环的响应深度(钡同位素值有明显变轻趋势的深度)在不同海域存在差别, 反映了钡元素循环的空间差异, 进一步说明重晶石是海洋钡循环的主要载体。Bates.[22]将这种差异归因于水体的垂向结构不同。例如, 北大西洋的表层水的138/134Ba值随着深度的增加而偏重, 而南太平洋上层水体的138/134Ba值则比较均一, 可能与混合层的深度不同有关, 热带太平洋的混合层较浅(小于50 m), 而南太平洋的混合层较深(100～150 m)。受控于洋流作用的混合层条件决定了溶解钡进入颗粒态的位置, 这说明不同水团对海洋钡同位素的影响[23]。

如图3所示, 除南大洋外, 全球大洋的表层水[Ba]十分均一, 说明全球范围内Ba2+的水平混合较为充分。因此, Hsieh.[23]认为, 开阔海海水的[Ba]及钡同位素可能不适合用于研究局部或短期过程。但是在南大洋, 由于垂直混合强烈, 表层[Ba]远高于其他大洋, 即开阔海的[Ba]仍会受局部过程的控制。尤其在上升流或河流输入的海域, 原位的[Ba]信号几乎完全被覆盖。Cao[21]认为, 河流中的钡同位素值较轻, 而在河口区域颗粒态的钡会发生解析[48-50], 在部分河口释放的[Ba]甚至会超过河水本身带来的部分[51]。河流输入以及大陆风化过程对全球海洋元素循环至关重要, 但是与这些过程相关的钡同位素行为、分布特征还需要深入研究。

2.2 中、深层海水中的钡同位素

中、深层海水的钡元素主要来自上层水的垂向交换和不同水团的水平混合, 而深部水团的元素和同位素信号主要继承其形成海域的表层水。诸多研究表明, 在重晶石形成的主要深度以下, 钡同位素信号主要受控于水团混合作用[19-20,22-23]。虽然区域尺度的重晶石循环(沉淀和溶解)在中、深层海水中仍然存在, 但中层以下海水的1/[Ba]与138/134Ba有着良好的线性关系(图5), 说明水团混合中的保守行为控制了大洋整体的钡同位素信号; 另一方面, 基于钡同位素具有对水团混合的高度敏感性, 其被认为是一个独立的洋流循环示踪剂, 具有大尺度古海洋学示踪应用的潜力[19,22-23]。但是, 目前对重晶石的形成机制与颗粒有机质的关系依然认识不够, 尚难以定量计算某一点钡同位素保守行为和不保守行为所占的比例, 限制了这一方向的研究进展。另外, 由于海底热液和沉积物释放等额外的钡输入, 水体底部可以出现钡的不保守行为[22-23], 可能强烈影响特定区域的底层水钡同位素信号。所以, 从区域到全球尺度来评价热液对海洋钡同位素组成的研究亟待加强。

图5 海水中的δ138/134Ba-1/[Ba]关系图(数据引自文献[19, 21-24])

一些研究发现, 部分水体底部的钡同位素存在趋重的趋势(图4), 被认为是海底沉积物中的重晶石溶解而释放出钡元素[22]。然而, 实验室模拟结果[52]显示, 扩散作用会优先释放轻的钡同位素, 且吸附作用优先吸附重的钡同位素, 这与观察到的现象不符。这一方面可能是由于实验室理想条件下的观察与实际条件下的扩散、吸附路径不同, 另一方面也可能与热液、海底地下水排泄等活动有关。

2.3 海洋沉积物中的钡同位素

利用自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率估算古海洋生产力在古海洋学中已广泛应用[5-7,44,53-54], 但存在很多问题。重晶石在沉积物中保存率本身就有争议, 并且其堆积速率的波动还会受到非自生钡源输入的影响[5]。不同于此, 钡同位素在重晶石溶解过程中不产生分馏[15](相关研究表明, 表层颗粒悬浮物与沉积物中138/134Ba接近, 约0.1‰[24,45], 有力地支持了这一观点), 可以避免重晶石溶解带来的不确定性。Bridgestock.[25]通过简化后的海洋钡同位素循环模型, 首次提出了沉积物钡同位素与自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率的定量关系, 公式如下。

式中,BA表示自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率,138/134BaPart是在上层水体中形成的重晶石中的钡同位素值,pres为这部分重晶石通过垂向混合后最终在沉积物中的保存率, Δ138/134BaDiss-Part是溶解态钡形成颗粒时的分馏系数,为上水体充分混合后向下输出的钡通量,138/134BaIn为这部分海水的钡同位素值。

在长时间尺度上, 海洋储库中的钡同位素会受到洋流循环、外部输入(河流、热液等)通量变化而改变, 同时也会改变和138/134BaIn, 但目前的认识还不足以精确计算这样的变化。在现代大洋中溶解态-颗粒态分馏系数Δ138/134BaDiss-Part较为均一(约0.5‰), 但由于控制溶解态向颗粒态转变的机制尚不明确, 环境变化是否影响分馏系数还需要深入研究[25]。总体上, 沉积物钡同位素和自生重晶石在海洋沉积物中的堆积速率之间的定量关系受到多因素影响, 沉积物钡同位素要成为更可靠的生产力指标还需要深入探究其来源和大洋重晶石的形成机制。

沉积物中钡的两个主要来源: 海洋自生钡(即过剩钡)和陆源输入, 前者的钡同位素组成比后者略重(0.1‰～0.2‰), 但这种程度的差异不足以界定陆源输入和环境背景值, 例如成岩作用、水深和重晶石饱和状态等[24]。所以, 沉积物中钡同位素受到陆源碎屑输入影响可能很有限。虽然深层水的钡同位素信号受周围水团影响很大, 但颗粒态的钡同位素信号是重晶石在表层形成后向下输送的结果。因此, 不同海域沉积物的钡同位素可以记录海洋生产力变化及其空间差异, 但海洋沉积物中钡及其同位素循环特征的深入认识是其示踪(古)海洋生产力的前提。目前该领域尚处于起步阶段, 具有巨大的研究潜力。

3 珊瑚的钡同位素研究进展

珊瑚在全球海洋分布广泛, 是古海洋学和古环境重建的重要研究对象。珊瑚对水体[Ba]波动十分敏感, 珊瑚记录中的Ba/Ca比值可以指示河流输入通量、上升流与营养盐结构变化等环境信息[33-36,55]。珊瑚中钡同位素的研究涵盖了浅海和深海环境中多种类别的珊瑚[20,26-27]。研究发现, 珊瑚中的钡同位素组成与周围水体相近, 或者富集相对较轻的钡同位素。Pretet.[20]在珊瑚培养实验中得到的∆138/134Ba珊瑚-海水≈−0.18‰; Heming.[26]在冷(深)水珊瑚收集到的∆138/134Ba珊瑚-海水≈−0.21‰; Liu.[27]在中国南海采集的浅水珊瑚的∆138/134Ba珊瑚-海水≈−0.3‰。这样的范围与矿物沉淀实验的结果基本一致。BaCO3(毒重石)沉淀产生的∆138/134Ba矿物-水体为−0.08‰ ～ −0.58‰, BaMn(CO3)2沉淀实验所记录的∆138/134Ba矿物-水体为−0.15‰[15,56-57]。由此, 珊瑚可以很好地记录周围水环境中的钡同位素信号, 不受自身生命活动相关因素的影响, 如深度、盐度和温度等, 这对发展古海洋学的示踪应用具有重要意义。另一方面, 珊瑚钡同位素记录了某一时间、确定地点水环境中的同位素值, 结合上文提到的水团示踪作用, 珊瑚甚至可以定量重建古洋流变化。由于钡的类营养盐行为, 可以通过珊瑚钡同位素的深入研究, 探究古海洋中的其他营养盐信息。

珊瑚的钡同位素研究应用前景广阔, 可能成为海洋原位环境变化定量研究的重要手段。但是, 珊瑚中的钡同位素作为古海洋的重要指标还需要从方法到理论机制上, 开展更深入的研究。如不同珊瑚个体的Δ138/134Ba珊瑚-海水也存在波动, 这是由物种的差异, 还是其他环境条件的差异造成？解决这个问题对重建古海水钡同位素记录有着决定性的作用。

4 展 望

(1) 海水中颗粒态到海底沉积物钡同位素的组成特征是提高重晶石反演(古)海洋生产力可靠性的关键。沉积物中不同载体的钡同位素和成岩过程中的分馏效应尚未确定。

(2) 海洋钡的来源定量及有效辨别, 这是海洋钡循环研究最基础也是最关键的问题, 单独从钡含量或同位素本身的记录很难解决这个问题, 需要结合其他指标来综合研究。作为海洋钡最主要的输入源之一, 河流沉积物和河水中钡、钡同位素组成特征, 及其对海洋钡循环的影响等, 都有待深入探讨。

(3) 目前海洋钡循环及示踪研究主要集中在大西洋, 而其他海区包括极地地区几乎为空白。显然, 亟须加强不同海区海洋钡循环的比较研究, 才能更全面理解地球表生过程的钡循环特征。

(4) 珊瑚的钡同位素具有巨大的古海洋古环境示踪潜力, 但不同珊瑚个体之间Δ138/134Ba珊瑚-海水差异的原因(生命效应)需要进一步明确。总体来看, 海洋钡循环及钡同位素的示踪研究将显著促进海洋科学众多领域的研究进展。

感谢中国科学院地球环境研究所金章东研究员、厦门大学曹知勉副教授对本文和相关研究的讨论与建议。

[1] Berger W H, Smetacek V, Wefer G. Ocean productivity and paleoproductivity: An overview[M]// Berger W H, Smetacek V, Wefer G. Productivity of the Ocean: Present and Past. New York: John Wiley, 1989, 44: 1-34.

[2] Behrenfeld M J, O’Malley R T, Siegel D A, McClain C R, Sarmiento J L, Feldman G C, Milligan A J, Falkowski P G, Letelier R M, Boss E S. Climate-driven trends in contem­porary ocean productivity[J]. Nature, 2006, 444(7120): 752-755.

[3] Dymond J, Suess E, Lyle M. Barium in deep-sea sediment: A geochemical proxy for paleoproductivity[J]. Paleoceanography, 1992, 7(2): 163-181.

[4] Bishop J K B. The barite-opal-organic carbonassociation inoceanic particulate matter[J]. Nature, 1988, 332(6162): 341-343.

[5] Dehairs F, Chesselet R, Jedwab J. Discrete suspended particles of barite and the barium cycle in the open ocean[J]. Earth Planet Sci Lett, 1980, 49(2): 528-550.

[6] Fagel N, Dehairs F, André L, Bareille G, Monnin C. Ba distribution in surface Southern Ocean sediments and export production estimates[J]. Paleoceanography, 2002, 17(2): 1-20.

[7] Eagle M, Paytan A, Arrigo K R, van Dijken G, Murray R W. A comparison between excess barium and barite as indicators of carbon export[J]. Paleoceanography, 2003, 18(1): 1021.

[8] Paytan A, Averyt K, Faul K, Gray E, Thomas E. Barite accumulation, ocean productivity, and Sr/Ba in barite across the Paleocene: Eocene thermal maximum[J]. Geology, 2007, 35(12): 1139-1142.

[9] Gong Y Z, Zeng Z, Zhou C, Nan X Y, Yu H M, Lu Y, Li W Y, Gou W X, Cheng W H, Huang F. Barium isotopic fractionation in latosol developed from strongly weathered basalt[J]. Sci Total Environ, 2019, 687: 1295-1304.

[10] Gou L F, Jin Z D, Galy A, Gong Y Z, Nan X Y, Jin C Y, Wang X D, Bouchez J, Cai H M, Chen J B, Yu H M, Huang F. Seasonal riverine barium isotopic variation in the middle Yellow River: Sources and fractionation[J]. Earth Planet Sci Lett, 2020, 531: 115990.

[11] Yu Y, Siebert C, Fietzke J, Goepfert T, Hathorne E, Cao Z M, Frank M. The impact of MC-ICP-MS plasma conditions on theaccuracy and precision of stable isotope measurements evaluated for barium isotopes[J]. Chem Geol, 2020, 549: 119697.

[12] Eugster O, Tera F, Wasserburg G J. Isotopic analyses of barium in meteorites and in terrestrial samples[J]. J Geophys Res, 1969, 74(15): 3897-3908.

[13] Carlson R W, Boyet M, Horan M. Chondrite barium, neodymium, and samarium isotopic heterogeneity and early earth differen­tiation[J]. Science, 2007, 316(5828): 1175-1178.

[14] Hidaka H, Yoneda S. Diverse nucleosynthetic components in barium isotopes of carbonaceous chondrites: Incomplete mixing of s-and r-process isotopes and extinct135Cs in the early solar system[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2011, 75(13): 3687-3697.

[15] von Allmen K, Böttcher M E, Samankassou E, Nägler T F. Barium isotope fractionation in the global barium cycle: First evidence from barium minerals and precipitation experiments[J]. Chem Geol, 2010, 277(1/2): 70-77.

[16] Miyazaki T, Kimura J I, Chang Q. Analysis of stable isotope ratios of Ba by double-spike standard-sample bracketing using multiple-collector inductively coupled plasma mass spectro­metry[J]. J Anal Atom Spectrom, 2014, 29(3): 483-490.

[17] Nan X Y, Wu F, Zhang Z F, Hou Z H, Huang F, Yu H M. High- precision barium isotope measurements by MC-ICP-MS[J]. J Anal Atom Spectrom, 2015, 30(11): 2307-2315.

[18] Gou L F, Deng L. Determination of barium isotopic ratios in river water on the multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometer[J]. Anal Sci, 2019, 35(5): 521-527.

[19] Horner T J, Kinsley C W, Nielsen S G. Barium-isotopic fractionation in seawater mediated by barite cycling andoceanic circulation[J]. Earth Planet Sci Lett, 2015, 430: 511-522.

[20] Pretet C, van Zuilen K, Nägler T F, Reynaud S, Böttcher M E, Samankassou E. Constraints on barium isotope fractionation during aragonite precipitation by corals[J]. Deposit Record, 2016, 1(2): 118-129.

[21] Cao Z M, Siebert C, Hathorne E C, Dai M H, Frank M. Constraining the oceanic barium cycle with stable barium isotopes[J/OL]. Earth Planet Sci Lett, 2016, 434: 1-9. (2015- 11-28) (2019-12-07)[2020-06-25].

[22] Bates S L, Hendry K R, Pryer H V, Kinsley C W, Pyle K M, Woodward E M S, Horner T J. Barium isotopes reveal role of ocean circulation on barium cycling in the Atlantic[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2017, 204: 286-299.

[23] Hsieh Y T, Henderson G M. Barium stable isotopes in the global ocean: Tracer of Ba inputs and utilization[J]. Earth Planet Sci Lett, 2017, 473: 269-278.

[24] Bridgestock L, Hsieh Y T, Porcelli D, Homoky W B, Bryan A, Henderson G M. Controls on the barium isotope compositions of marine sediments[J]. Earth Planet Sci Lett, 2018, 481: 101-110.

[25] Bridgestock L, Hsieh Y T, Porcelli D, Henderson G M. Increased export production during recovery from the Paleocene- Eocene Thermal Maximum constrained by sedimentary Ba isotopes[J]. Earth Planet Sci Lett, 2019, 510: 53-63.

[26] Hemsing F, Hsieh Y T, Bridgestock L, Spooner P T, Robinson L F, Frank N, Henderson G M. Barium isotopes in cold-water corals[J]. Earth Planet Sci Lett, 2018, 491: 183-192.

[27] Liu Y, Li X H, Zeng Z, Yu H M, Huang F, Felis T, Shen C C. Annually-resolved coral skeletal138/134Ba records: A new proxy for oceanic Ba cycling[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2019, 247: 27-39.

[28] Nan X Y, Yu H M, Rudnick R L, Gaschnig R M, Xu J, Li W Y, Zhang Q, Jin Z D, Li X H, Huang F. Barium isotopic composition of the upper continental crust[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2018, 233: 33-49.

[29] Broecker W S, Peng T H. Tracers in the Sea[M]. New York: Eldigio Press, 1982: 125-159.

[30] Carter S C, Paytan A, Griffith E M. Toward an improved understanding of the marine barium cycle and the application of marine barite as a paleoproductivity proxy[J]. Minerals, 2020, 10(5): 421.

[31] Paytan A, Kastner M. Benthic Ba fluxes in the central Equatorial Pacific, implications for the oceanic Ba cycle[J]. Earth Planet Sci Lett, 1996, 142(3): 439-450.

[32] Dickens G R, Fewless T, Thomas E, Bralower T J. Excess barite accumulation during the Paleocene-Eocene Thermal Maximum: Massive input of dissolved barium from seafloor gas hydrate reservoirs[M]//Wing S L, Gingerich P D, Schmitz B, Thomas E. Causes and Consequences of Globally Warm Climates in the Early Paleogene. Boulder: Geological Society of America, 2003, 369: 11-23.

[33] Griffith E M, Paytan A. Barite in the ocean: Occurrence, geochemistry and palaeoceanographic applications[J]. Sedimen­tology, 2012, 59(6): 1817-1835.

[34] Lea D W, Shen G T, Boyle E A. Coralline barium records temporal variability in equatorial Pacific upwelling[J]. Nature, 1989, 340(6232): 373-376.

[35] McCulloch M T, Fallon S J, Wyndham T, Hendy E J, Lough J M, Barnes D. Coral record of increased sediment flux to the inner Great Barrier Reef since European settlement[J]. Nature, 2003, 421(6924): 727-730.

[36] LaVigne M, Hill T M, Spero H J, Guilderson T P. Bamboo coral Ba/Ca: Calibration of a new deep ocean refractory nutrient proxy[J]. Earth Planet Sci Lett, 2011, 312(3/4): 506-515.

[37] Brenner L D, Linsley B K, Dunbar R B. Examining the utility of coral Ba/Ca as a proxy for river discharge and hydroclimate variability at Coiba Island, Gulf of Chirquí, Panamá[J]. Mar Pollut Bull, 2017, 118(1/2): 48-56.

[38] Chow T J, Goldberg E D. On the marine geochemistry of barium[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1960, 20(3/4): 192-198.

[39] Monnin C, Jeandel C, Cattaldo T, Dehairs F. The marine barite saturation state of the world’s oceans[J]. Mar Chem, 1999, 65(3/4): 253-261.

[40] Dehairs F, Stroobants N, Goeyens L. Suspended barite as a tracer of biological activity in the Southern Ocean[J]. Mar Chem, 1991, 35(1/4): 399-410.

[41] Stroobants N, Dehairs F, Goeyens L, Vanderheijden N, Van Grieken R. Barite formation in the Southern Ocean water column[J]. Mar Chem, 1991, 35(1/4): 411-421.

[42] Horner T J, Pryer H V, Nielsen S G, Crockford P W, Gauglitz J M, Wing B A, Ricketts R D. Pelagic barite precipitation at micromolar ambient sulfate[J]. Nat Commun, 2017, 8(1): 1342.

[43] Martinez-Ruiz F, Jroundi F, Paytan A, Guerra Tschuschke I, Abad M D M, González-Muñoz M T. Barium bioaccumulation by bacterial biofilms and implications for Ba cycling and use of Ba proxies[J]. Nat Commun, 2018, 9(1): 1619.

[44] Martinez-Ruiz F, Paytan A, Gonzalez-Muñoz M T, Jroundi F, Abad M M, Lam P J, Bishope J K B, Horner T J, Morton P L, Kastnerh M. Barite formation in the ocean: Origin of amorphous and crystalline precipitates[J]. Chem Geol, 2019, 511: 441-451.

[45] Paytan A, Griffith E M. Marine barite: Recorder of variations in ocean export productivity[J]. Deep Sea Res Pt II Topic Stud Oceanogr, 2007, 54(5/7): 687-705.

[46] Jeandel C, Dupré B, Lebaron G, Monnin C, Minster J F. Longitudinal distributions of dissolved barium, silica and alkalinity in the western and southern Indian Ocean[J]. Deep Sea Res Pt I Oceanogr Res Pap, 1996, 43(1): 1-31.

[47] Fedorov K N, Ginzburg A I. The Near-Surface Layer of the Ocean[M]. Utrecht: VSP, 1992: 23-62.

[48] Edmond J M, Boyle E D, Drummond D, Grant B, Mislick T. Desorption of barium in the plume of the Zaire (Congo) River[J]. Netherlands J Sea Res, 1978, 12(3/4): 324-328.

[49] Li Y H, Chan L H. Desorption of Ba and226Ra from river- borne sediments in the Hudson estuary[J]. Earth Planet Sci Lett, 1979, 43(3): 343-350.

[50] Froelich P N, Kaul L W, Byrd J T, Andreae M O, Roe K K. Arsenic, barium, germanium, tin, dimethylsulfide and nutrient biogeochemistry in Charlotte Harbor, Florida, a phosphorus- enriched estuary[J]. Estuar Coast Shelf Sci, 1985, 20(3): 239-264.

[51] Samanta S, Dalai T K. Dissolved and particulate Barium in the Ganga (Hooghly) River estuary, India: Solute-particle interactions and the enhanced dissolved flux to the oceans[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2016, 195: 1-28.

[52] van Zuilen K, Müller T, Nägler T F, Dietzel M, Küsters T. Experimental determination of barium isotope fractionation during diffusion and adsorption processes at low temperatures[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2016, 186: 226-241.

[53] Schmitz B. Barium, equatorial high productivity, and the northward wandering of the Indian continent[J]. Paleoceanography, 1987, 2(1): 63-77.

[54] McManus J, Berelson W M, Klinkhammer G P, Johnson K S, Coale K H, Anderson R F, Kumar N, Burdige D J, Hammond D E, Brumsack H J, McCorkle D C, Rushdi A. Geochemistry of barium in marine sediments: Implications for its use as a paleoproxy[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(21/22): 3453-3473.

[55] Lewis S E, Lough J M, Cantin N E, Matson E G, Kinsley L, Bainbridge Z T, Brodie J E. A critical evaluation of coral Ba/Ca, Mn/Ca and Y/Ca ratios as indicators of terrestrial input: New data from the Great Barrier Reef, Australia[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2018, 237: 131-154.

[56] Mavromatis V, van Zuilen K, Purgstaller B, Baldermann A, Nägler T F, Dietzel M. Barium isotope fractionation during witherite (BaCO3) dissolution, precipitation and at equilibrium[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2016, 190: 72-84.

[57] Böttcher M E, Neubert N, Von Allmen K, Samankassou E, Nägler T F. Barium isotope fractionation during the experimental transformation of aragonite to witherite and of gypsum to barite, and the effect of ion (de)solvation[J]. Isotope Environ Health Stud, 2018, 54(3): 324-335.

Research progresses on geochemistry of marine barium isotopes

JIN Chen-yang1, GOU Long-Fei2, LI Chao1and YANG Shou-ye1*

1. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai  200092, China; 2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, China

With the development and application of multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS), huge potential and many applications for non-traditional stable isotopes have been developed in various fields of geoscience. Decades ago, barium (Ba) isotopes were first used to investigate the origin of the planets. With improvements in analytic precision, Ba isotopes have been widely used for tracing earth surface processes and environmental changes. In particular, recent studies focus on the cycle of Ba isotopes in seas and oceans and its applications for tracing (paleo-) productivity. In this paper, we reviewed the state-of-the-art research on Ba isotopes in seawater, marine sediments, and corals, as well as the potential for using Ba tracing as a new (paleo-) productivity proxy and the related challenges. Based upon the literature review, we propose some research directions for Ba isotopic applications in oceanography.

barium isotopes; seawater; ocean productivity; marine sediments

P595

A

0379-1726(2021)03-0229-08

10.19700/j.0379-1726.2021.01.016

2019-10-19;

2020-06-28;

2020-07-06

国家自然科学基金(41730531, 41991324)

金晨阳(1996-), 男, 硕士研究生, 海洋地质学专业。E-mail: cyjin@tongji.edu.cn

Corresponding author):YANG Shou-ye, E-mail: syyang@tongji.edu.cn; Tel: +86-21-65989130