磷酸燃料电池-两级并联热电发电器混合系统性能分析

崔祥苏，黄跃武，梁 珍

(东华大学 环境科学与工程学院，上海201620)

21世纪随着人类对化石燃料的日益开采以及对能源需求的不断增长，环境问题与能源短缺问题日益严峻，现阶段人类正努力探索和利用各类清洁可再生能源，如核能、太阳能、潮汐能以及燃料电池等[1]。与传统能源相比，燃料电池具有系统效率高、能量密度高、生态友好等优点，并逐步成为交通运输和独立住宅电源系统等各种应用的潜在替代能源[2]。在所有类型的燃料电池中，磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)结构相对简单，电解质的成本相对较低且具有一定的耐久性，被认为是最具有发展前景的燃料电池之一[3]。为提高PAFC的输出功率，研究人员[4-10]对其进行广泛而深入的研究，结果表明燃料电池通过与热电设备耦合是一种提高PAFC输出效率的方法。

热电发电器(thermoelectric generator, TEG)是一种可以直接将热能转化为电能的热电装置[11-12]，将其与燃料电池相结合是一种有效利用燃料电池余热的简单可行方法，可以有效提高混合系统输出功率[7, 13-15]。单级TEG的能量转换效率偏低，为了提升转换效率，利用两级并联热电发电器(two-stage parallel thermoelectric generator,TPTEG)进行结构优化，建立PAFC-TPTEG新型混合系统模型，使TEG能够有效从PAFC中回收余热。考虑系统内的不可逆损失，推导出该混合系统功率和效率的表达式。此外，分析燃料电池工作温度、工作压力，热电元件对数、导热系数、优值系数对PAFC-TPTEG混合系统的影响。

1 系统描述

PAFC-TPTEG混合系统如图1所示。由图1可知，混合系统由PAFC、TPTEG和一个回热器组成。TPTEG由两个热电发电器以及对应负载Rg组成。PAFC传递至TPTEG的热量为Q1，由于PAFC温度高于环境温度，PAFC与环境之间存在的热泄漏为QL，PAFC工作产生的废气向回热器输入热量为QR。

图1 PAFC-TPTEG混合系统示意图Fig.1 The schematic diagram of PAFC- TPTEG hybrid system

为简化计算，对整体模型采用以下假设：

(1) PAFC和TEG均在稳定状态下运行；

(2) PAFC工作温度和工作压力恒定且均匀；

(3) 热电元件内部材料均匀，电臂侧面绝热；

(4) 忽略TEG与PAFC之间外部传热的不可逆性及TEG中的汤姆森效应；

(5) 假定热电设备的塞贝克系数、导热系数均与温度无关。

1.1 磷酸燃料电池

PAFC的总反应可以概括：2H2+O2→2H2O+电+热，其理想可逆电压(E)因运行中存在活化过电势(Vact)、浓度过电势(Vcon)、欧姆过电势(Vohm)而降低。E可用能斯特方程表示为

(1)

式中：Δg0(T)为标准摩尔吉布斯自由能变，J/mol；ne为电化学反应中转移电子数；T为PAFC工作温度，K；R为通用气体常数，J/(mol·K)；F为法拉第常数，C/mol；pH为反应物中氢气分压力，Pa；pO为反应物中氧气分压力，Pa；pW为生成物中水蒸气分压力，Pa。

PAFC输出功率PPAFC和效率ηPAFC分别由式(2)、(3)确定。

PPAFC=jA(E-Vact-Vcon-Vohm)

(2)

(3)

式中：A为燃料电池有效极板面积，m2；j为PAFC工作电流密度，A/m2；Vact=[RT/(γneF)]ln(j/j0)，γ为电荷转移系数，j0为PAFC交换电流密度，A/m2；Vcon=Mexp(Nj)，M和N均为与电流密度无关的常数；Vohm=j(tele/σele)，tele为电解质的厚度，m,σele为电解质的电导率,S/m；ΔH为单位时间电化学反应前后的总焓变，ΔH=jAΔh/(neF)，Δh为标准反应摩尔焓变，J/mol。

1.2 两级并联热电发电器

TPTEG由上层m对、下层n对的TEG组成，且每对热电元件均由一个通过金属薄片连接的p-n半导体结组成。当不考虑汤姆森效应时，热电元件的内部不可逆损失主要来自焦耳热I2Rg以及热传导损失Kg(TA-TB)(其中：I为TPTEG回路中电流，A；Rg为热电元件内部电阻，Ω；Kg为热电元件的导热系数，W/(m·K)；TA、TB分别为半导体冷热两端温度，K)。并联时满足电流分流、电压相等，电压Vl(l=1, 2)可表示为

Vl=αm(TA-TB)-mIlRg

(4)

式中：α为热电元件的塞贝克系数，V/K。

根据热力学第一定律，单位时间内TPTEG的热平衡方程如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：Qh1、Qc1分别为TPTEG上层顶端、底端节点的单位时间传热量，W；Qh2、Qc2分别为TPTEG下层顶端、底端节点的单位时间传热量，W；I1、I2分别为TPTEG上、下层的电流，A；T为PAFC工作温度，K；Tm为TPTEG中间温度，K；T0为外部环境温度，K。

由式(4)～(8)可得TPTEG上层电流I1如式(9)所示。

(9)

又由电流分流公式可知，TPTEG下层电流I2=I-I1。

综合电流计算公式与热平衡方程可得TPTEG中间温度(Tm)为

(10)

式中：D=α(mT+nT0)/[Rg(m+n)]。

TPTEG的输出功率为

PTPTEG=Qh1-Qc2

(11)

将式(5)、(8)代入式(11)可得：

(12)

式中：C=(mT+nT0)/[Rg(m+n)]。

TPTEG的转换效率为

(13)

将式(5)、(12)代入式(13)可得：

(14)

1.3 回热器

图1中回热器为混合系统内部逆流换热器，利用PAFC工作产生的废气预热进口反应物，使进口反应物温度升高到PAFC的工作温度，从而保证PAFC在稳定状态下连续工作。但是由于热阻的存在,回热损失不可避免。根据牛顿传热定律,单位时间的回热损失可表示为

QR=KreAre(1-β)(T-T0)

(15)

式中：Kre为回热器内热损系数，W/(m2·K)；Are为回热器换热面积，m2；β为回热效率，当β=1时为理想回热器。

1.4 混合系统

由于PAFC的工作温度高于环境温度，单位时间从PAFC释放至环境的热量可以表示为

QL=KLAL(T-T0)

(16)

式中：KL为漏热系数，W/(m2·K)；AL为有效漏热面积，m2。

根据能量守恒原理，得

(17)

式中：c1=KreAre(1-ξ)/A为回热器内部热阻造成的复合参数；c2=KLAL/A为热泄漏造成的复合参数。c1、c2均与温度无关。

考虑TPTEG内部存在传热损失，只有满足式(18)时，混合系统可正常工作。

-ΔH-PPAFC>QR+QL+mKg(T-Tm)

(18)

化简可得：

(19)

因此，当且仅当j>jB时TPTEG才能开始发电，结合式(5)、(17)可得无量纲电流密度J与PAFC工作电流密度j之间的关系式为

(20)

式中：J=α1I1/Kg为无量纲电流；Z=α2/(Kg·Rg)为优值系数，K-1。

当TPTEG正常运行时，结合式(20)可以得到TPTEG运行时最大工作电流密度jM，故可得TPTEG运行的工作电流密度区间为jB

综上可得，PAFC与TPTEG的混合系统输出功率和效率分别如式(21)和(22)所示。

(21)

(22)

系统模型对应参数见表1。

表1 模型所用参数

2 混合系统性能分析

根据表1中所列系统模型参数，通过数值求解，可分别绘出PAFC、TPTEG以及PAFC-TPTEG混合系统的输出功率密度和效率随工作电流密度变化的关系曲线如图2所示，其中功率密度P*=P/A。

图2 PAFC、TPTEG与混合系统对比曲线

数值计算得到独立运行PAFC在工作电流密度为jfc=9 107.74 A/m2时达到最大输出功率密度，但PAFC-TPTEG混合系统在工作电流密度为jh=9 192.15A/m2时达到最大输出功率密度，且在最高功率密度对应的电流密度下混合系统效率并非对应最高点。这是由于TPTEG带来的性能提升无法及时弥补高电流密度时PAFC的性能下降。

3 结果和讨论

3.1 工作温度的影响

PAFC的工作温度(T)是其自身重要参数之一，不仅影响PAFC和TPTEG的工作性能，还会影响回热损失(QR)和PAFC与环境之间热泄漏(QL)。工作温度对混合系统性能的影响如图3所示。

图3 工作温度对混合系统性能的影响

由图3可知，在工作电流密度范围之内，混合系统的功率密度P*和效率η均随着T的升高而增大，而TPTEG工作电流区间(Δj=jM-jB)也随着T的升高而增大。这是由于温度越高则电解质中的离子传导率会越大，可以降低PAFC的欧姆过电势，进而提升PAFC性能，而在较高工作温度下TPTEG的性能也会得到相应改善。因此，在实际应用中要综合考虑较高的工作温度导致电极板的腐蚀速度加快以及磷酸电解质的挥发降解等问题。

3.2 工作压力的影响

PAFC的工作压力(p)是其另一个自身重要参数，在影响PAFC工作性能的同时也会影响由PAFC传递至TPTEG的热量。工作压力对混合系统性能的影响如图4所示。由图4可知,混合系统的功率密度和效率均随着p的升高而增大。由于压力的升高会加速传质的过程，减少阴极浓度差极化，同时降低氧化还原活化极化，进而提高燃料电池的输出电压，提升混合系统的整体性能。但是在工作压力≥0.25 MPa时，燃料电池会消耗更多的能量来压缩进口燃料及所需氧化物，这增加了系统的复杂性以及成本。一般为了减小系统复杂性及成本，工作压力通常选为0.10 MPa。

图4 工作压力对混合系统性能的影响

3.3 热电元件对数的影响

TPTEG中热电元件对数(m)会对TEG的发电量产生影响，通过改变m的数量来改善TPTEG的性能，进而提升混合动力系统的整体性能。由于上、下两级TEG之间存在传热，若上、下两级热电元件对数不相等则会影响两者之间的热交换效率，本文所建模型中两级热电发电器上、下级数量相等，即m=n。 热电元件对数对混合系统性能的影响如图5所示。由图5可知，由于TPTEG的工作电流区间会随着m的增大而逐渐右移，混合系统的功率密度峰值随m的增大先增大后减小，而混合系统的效率提升部分会随着m的增大逐步减小，故热电元件对数m并不是越大越好，在实际应用中需从成本、功率需求等多方面综合考虑来确定热电元件的数目。

图5 热电元件对数对混合系统性能的影响

3.4 热电元件导热系数的影响

图6 热电元件导热系数对混合系统性能的影响

3.5 热电元件优值系数的影响

图7 热电元件优值系数对混合系统性能的影响

4 结 语

本文建立一个利用TPTEG回收PAFC余热的混合系统模型，综合考虑混合系统的主要不可逆损失，推导出PAFC-TPTEG混合系统功率及效率的表达式，同时，研究燃料电池工作温度、工作压力，热电元件对数、导热系数、优值系数对混合系统性能的影响。得出结论如下：

(1) 通过数值计算表明，在PAFC工作温度T为450 K，工作压力p为0.10 MPa的工况下，PAFC-TPTEG混合系统最大输出功率密度和效率分别比独立运行的PAFC提高了5.36%和10.85%。

(2) PAFC工作温度T、工作压力p的提高均能有效提升燃料电池及混合系统的功率密度和效率。考虑实际应用中的损耗以及系统成本问题，通常取工作温度为450 K、工作压力为0.10 MPa。

(3) 增加热电元件对数m、提高热电元件导热系数Kg及优值系数Z均有助于混合系统的性能提升，但在实际应用中m、Kg、Z的值并不是越大越好，需选择合适的值使得混合系统达到实际应用需求的优化状态。