耐高温磁性玄武岩滤料的制备及捕集微细颗粒物研究*

杨炳文，刁永发，杨学宾，周发山，费建信

(1. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620; 2. 江苏纤凯新材料有限公司，江苏 兴化 225755)

0 引言

空气中微细颗粒物会对人类身体健康产生不良影响，且颗粒物粒径越小，对人体伤害越大[1]，其中钢铁行业颗粒物排放巨大，产生了严重污染。钢铁行业高温烟气温度一般高达600～1 400 ℃[2]，一般采用水冷等手段对含尘烟气进行降温，使烟气温度降至为260 ℃左右后进入袋式除尘器进行过滤[3]。而通常所指的高温除尘，是指260 ℃以上气体的直接气固分离，这样能够有效避免降温过程中的凝结和液化现象，可以有效降低其下游设备堵塞和结垢的几率[4]。由于运行温度高，高温除尘对其使用滤料的机械性能和化学稳定性提出了高要求，并且高温除尘设备所采用的滤料纤维必须能够经受住高温高压的冲击。

目前已知的常规耐温针刺滤料包括玻纤滤料、PTFE滤料、聚酰亚胺滤料、芳砜纶滤料、碳纳米纤维滤料[5]；常用的高效除尘滤料是PTFE覆膜滤料[6]。徐涛等[7]研究了PTFE覆膜滤料在国内水泥厂含尘烟气的净化应用，发现其全尘过滤效率可达99.9995%，证明了其优异的除尘效果，但其要求烟气温度需低于260 ℃，这是受限于PTFE自身耐温性质[8]，不适合长期在超过250 ℃环境中使用。玻纤滤料长期耐温260 ℃，瞬时耐温300 ℃，但玻璃纤维属于脆性材料，耐折性和耐磨性较差，玻璃纤维的耐酸碱性和耐腐蚀性随温度升高会有一定幅度的降低[9]。与之相比，玄武岩纤维耐酸碱性能均优于普通的玻璃纤维，抗氧化和耐水解性能也强于玻璃纤维，并具有良好的机械性能[10]。玄武岩纤维属于硅铝酸盐系纤维，主要成分为SiO2，还包括Al2O3、MgO、Na2O、K2O、TiO2等成分[11]，可在-260～700 ℃下连续工作，最高使用温度为860～900 ℃。但常规玄武岩滤料除尘效果较差[12]，难以达到高效除尘的要求。因此，对新型多功能玄武岩滤料的开发就变得十分重要。

基于微细颗粒物磁团聚理论，PM2.5可以在磁场中聚集成大颗粒，使其更易于捕获[13-14]。在用磁场去除PM2.5的研究中，Zhao等[15]采用在过滤材料外铺设导线的方法来产生磁场提高了袋式除尘器的过滤效果，但此方法受设施空间的限制。对磁性滤料的研究中，董馨茜等[16]通过电纺制备了聚酰亚胺/Fe3O4复合材料，发现该复合材料表现出良好的磁性，并且Fe3O4纳米颗粒均匀地分散在材料中。与 Fe3O4磁性材料相比，钴铁氧体作为一种磁性材料，具有剩磁高的优点。Prasad和Mounkachi[17-18]获得了比负载其他金属具有较高剩磁的铁酸钴颗粒。为解决上述问题，本文基于之前磁性针刺与磁性水刺玄武岩滤料的对比研究[19]，进一步分析不同负载工艺及高温处理下磁性针刺玄武岩滤料的性能特征，以原位聚合法与浸渍法制备负载纳米铁酸钴磁性玄武岩滤料，利用SEM、FITR、XRD等表征方法对比两种手法制备的磁性玄武岩滤料进行了表征分析，选用纳米铁酸钴粒子负载量较大，负载均匀度较好的由原位聚合法制备的磁性玄武岩滤料的耐高温性能、除尘性能及阻力特性进行了研究，对高温环境下捕集微细颗粒物过滤材料的开发与发展提供建议。

1 实验材料及装置

1.1 实验材料及药品

玄武岩针刺毡；盐酸；蒸馏水；无水乙醇；氨基甲酸乙酯；六水合氯化钴；九水合氯化铁；氨水；纳米铁酸钴粒子(30～50 nm)。

1.2 磁性玄武岩滤料的制备

1.2.1 原位聚合法制备负载纳米铁酸钴玄武岩滤料

取5g玄武岩滤料浸入10%质量浓度的盐酸溶液中浸渍处理30 min，处理完成后去离子水洗涤至中性，浸入20%质量浓度的NH3·H2O溶液，搅拌器搅拌6 h。同时配置0.1 mol/L的CoCl3·6H2O溶液和0.1 mol/L的FeCl3·9H2O溶液按照Fe3+和Co2+比例为2∶1混合，搅拌机1500r/min搅拌1 h转入反应容器中，将在NH3·H2O溶液搅拌过后的玄武岩滤料加入反应容器，并利用NH3·H2O溶液调节pH为10，处理完毕放置恒温电热箱调节反应温度为180 ℃，反应时间为12 h。反应完成后自然冷却至常温，取出玄武岩滤料放入300 mL乙醇与15 g氨基甲酸乙酯混合的稀释粘结剂中浸入30 min，取出玄武岩滤料用去离子水清洗，80 ℃干燥处理6 h得负载纳米铁酸钴粒子玄武岩滤料。

1.2.2 浸渍法制备负载纳米铁酸钴玄武岩滤料

取5g玄武岩滤料浸入10%质量浓度的盐酸溶液中浸渍处理30 min，处理完成后去离子水洗涤至中性，在反应槽中放入2∶3摩尔比的水、乙醇混合共2 L，调节pH至10，加入0.3 mol纳米铁酸钴粒子及4.2 g偶联剂NDZ-201，并在1 500 r/min搅拌2 h直至溶液均匀，放入预处理后的玄武岩滤料，在900 r/min的转速下均匀搅拌24 h，取出滤料后放入300 mL乙醇与15 g氨基甲酸乙酯混合的稀释粘结剂中浸入30 min。随后取出并用去离子水清洗，80 ℃干燥6 h得到负载纳米铁酸钴的玄武岩滤料。

1.2.3 磁性玄武岩滤料的制备

采用高电压、高电容量ME-25100DZ充磁设备对负载纳米铁酸钴玄武岩滤料进行充磁处理，具体操作为：将玄武岩滤料放置入充磁点，设置设备电压1500V，电流上限为30A，进行充电处理，待充电完毕后进行放电操作，使滤料表面纳米铁酸钴粒子磁化。

1.3 磁性玄武岩滤料性能测试

X射线衍射仪(XRD，Smartlab)分析滤料表面纳米铁酸钴物相。红外吸收光谱仪(FTIR，NEXUS-670)测试滤料的红外吸收光谱。扫描电镜(SEM，EVO18)测试滤料微观形貌特征。振动样品磁强计(VSM，SQULD)对滤料进行磁性能分析。滤料测试台(AFC-131)对滤料进行过滤性能及阻力测试。

2 实验结果及分析

2.1 磁性玄武岩滤料SEM表征分析

图1为原位聚合法制备的磁性玄武岩滤料与浸渍法制备的磁性玄武岩滤料在放大2 000倍的情况下进行的SEM测试，分析两者微观形貌差距。

图1 浸渍法及原位聚合法制备磁性玄武岩滤料电镜扫描图

图1(a)为原位聚合法制备的负载纳米铁酸钴粒子磁性玄武岩滤料，图1(b)为浸渍法制备的负载纳米铁酸钴粒子磁性玄武岩滤料。如图1(a)所示，由原位聚合法制备的负载纳米CoFe2O4玄武岩滤料上，纳米CoFe2O4粒子在玄武岩纤维上均匀分布，在纤维各区域均有分布，但也有少部分成团情况存在，玄武岩纤维负载纳米的CoFe2O4粒子数量多。而由图1(b)可知，浸渍法制备的负载纳米CoFe2O4玄武岩滤料纤维上，纳米CoFe2O4粒子在玄武岩纤维上零星分散，在纤维上部分区域成团状结构集中存在，分布均匀度不高，负载的纳米铁酸钴粒子数量不多。

2.2 磁性玄武岩滤料FTIR表征分析

将原位聚合法制备的磁性玄武岩滤料与浸渍法制备的磁性玄武岩滤料研磨至粉末，利用红外光谱仪测试分析不同滤料在负载铁酸钴纳米粒子时表面官能团的作用机理。

由图2所示红外光谱所示，476 cm-1的振动模式[20]则属于尖晶石晶格中八面体位的晶格振动，这也证明了纳米铁酸钴粒子为单相尖晶石结构，这也侧面说明了纳米铁酸钴粒子良好负载于玄武岩滤料上。在2(a)图中3 294 cm-1附近对应了-NH2的对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰，1 588 cm-1附近对应了-NH2的剪刀弯曲振动峰，833 cm-1附近对应了-NH2的摇摆振动峰，1 662 cm-1附近对应了-C=O伸缩振动峰，1 240 cm-1附近对应了-O-C-C伸缩振动峰，这证明了有稀释粘结剂氨基甲酸乙酯官能团的存在，这说明氨基甲酸乙酯在玄武岩纤维上起到了粘结纳米CoFe2O4粒子的作用，在图2(b)浸渍法负载纳米CoFe2O4玄武岩纤维的FTIR则无上述现象。上述现象说明在利用原位聚合法制备的负载纳米CoFe2O4纤维上，纳米CoFe2O4粒子负载得更为稳定。

图2 浸渍法及原位聚合法制备磁性玄武岩滤料FTIR图谱

2.3 磁性玄武岩滤料XRD表征结果及分析

X射线衍射分析可用于鉴定各种物相，物相的结晶度和晶体分散度。在表征过程中，以原位聚合法与浸渍法制备负载纳米铁酸钴粒子玄武岩纤维为载体，确定了不同材料中的CoFe2O4的含量。

由图3可知，通过JADE软件物相检索分析，CoFe2O4纳米颗粒的XRD表征图谱在2θ为30.1°、35.4°、43.2°、53.4°、57.0°、62.6°出现了特征衍射峰，刚好与CoFe2O4的JCPDS 卡(No.23-1086)上的(220)、(311)、(111)、(422)、(511)和(440)衍射晶面相对应，说明负载在滤料上的均是立方尖晶石结构的铁酸钴纳米颗粒。在原位聚合法制备的负载纳米CoFe2O4粒子玄武岩纤维上纳米铁酸钴粒子的衍射峰相比于浸渍法制备的样品更高更尖锐，这说明铁酸钴粒子在其纤维上结晶效果更好。

图3 浸渍法及原位聚合法制备磁性玄武岩滤料XRD图谱

2.4 磁性玄武岩滤料VSM表征分析

在室温环境下，原位聚合法磁性玄武岩滤料上样量为13.3mg、浸渍法磁性玄武岩滤料上样量为14.1 mg条件下利用振动磁强计测试两种磁性玄武岩滤料，分析其剩余磁化强度及矫顽力等磁学性能。

VSM测试表征结果如图4，原位聚合法制备的玄武岩滤料矫顽力为±1.7×105A/m，剩磁为8.71 Am2/kg，浸渍法制备的玄武岩滤料矫顽力为±1.65×105A/m，剩磁为2.48 Am2/kg。原位聚合法制备的磁性滤料磁性能比浸渍法制备的磁性滤料优异，这表明由原位聚合法制备的磁性玄武岩滤料可以产生较于浸渍法制备的磁性玄武岩滤料更大的磁场，表现出更加优异的磁性能。原因主要是原位聚合法制备的磁性玄武岩滤料上纳米铁酸钴粒子的负载数量更多，负载均匀性更好，能够产生更大的磁场，剩磁较大。矫顽力的大小决定了剩磁的稳定性，矫顽力越大，剩磁保持越稳定[21]，可以看出两种方法制备的磁性玄武岩滤料矫顽力数值相差不大，两者剩磁稳定度类似，且两者矫顽力较高，剩磁稳定度较好。

图4 浸渍法及原位聚合法制备磁性玄武岩滤料的磁滞回线图谱

2.5 磁性玄武岩滤料热稳定性分析

为验证其磁性玄武岩滤料在高温捕集微细颗粒物方面的功能性，取5 cm×20 cm经纬向磁性玄武岩滤料与原始玄武岩滤料各10条，利用YG065CT电子式织物强力仪计算其平均断裂强力，再取经纬向磁性玄武岩滤料各10条分别置于常温、100、150、200、250、300 ℃环境中24 h后测试其断裂强力保持率，并计算其平均值。

如图5是磁性玄武岩滤料与原始玄武岩滤料的断裂强力对比图，如图可知：磁性玄武岩滤料较原始玄武岩滤料经纬向强力都有所下降，原始玄武岩滤料经向强力为3 433 N，纬向强力为3 672 N，磁性玄武岩滤料经向强力为3 191 N，纬向强力为3 328 N，经向强力对比率为92.9%，纬向强力对比率为90.6%，磁性玄武岩滤料对比原始玄武岩滤料总体经纬向强力变化低于10%，磁性玄武岩滤料断裂强力降低的原因是其制备过程中对其滤料进行了酸处理导致的。

图5 原始玄武岩滤料与磁性玄武岩滤料的断裂强力

如图6是磁性玄武岩滤料在各温度下处理24 h后的断裂强度保持率。根据标准[22]HJ/T 324-2006《环境保护产品技术要求.袋式除尘器用滤料》，耐高温滤料在高温环境24 h后断裂强度保持率应≥95%，在250 ℃以下的环境中，磁性玄武岩滤料能在24 h后经纬向断裂强力保持率皆能保持95%以上，而在250 ℃时，其经向断裂强力保持率为96.4%，纬向保持率为94.8%，这说明在250 ℃以下环境中，磁性玄武岩滤料的断裂强度保持率可达到上述标准。在250 ℃以上环境中，玄武岩滤料强力损失较大，温度为300 ℃时，经纬向强力保持率分别为85.2%与82.3%。

图6 高温处理磁性玄武岩滤料断裂强度保持率

2.6 磁性玄武岩滤料过滤性能实验

根据滤料测试台要求，取原始玄武岩滤料，在各温度处理24 h后的磁性玄武岩滤料，裁剪成直径为15 cm圆形，在滤风速为5 m/min、粉尘初始浓度为50 mg/m3的条件下分别进行静态除尘分级过滤效率测试。

如图7是原始玄武岩滤料与磁性玄武岩滤料对不同粒径微细颗粒物过滤效率。可以看出随粒径的增大，同种滤料过滤效率基本呈现增大的效果。对于粒径大于6 μm的颗粒物过滤效率皆达到100%。对于粒径范围在0～0.5 μm的微细颗粒物，磁性玄武岩滤料过滤效率从11.2%提升到31.6%，原始玄武岩滤料过滤效率由6.2%提升到19.8%，对于此类超细小颗粒物，磁性玄武岩滤料与原始玄武岩滤料过滤效率皆不高，其原因是粒子的粒径较小时，粒子受到的气体曳力远大于磁场力，由于气溶胶粒子在产生时会随机带有不同电荷，滤料的过滤主要是靠静电吸附作用[23]与气流不稳定流动[24]使粒子被纤维表面力所吸附，由于磁性滤料表面存在均匀分布的磁性铁酸钴粒子，可以加强纤维的吸附作用。而在0.5～4 μm的颗粒物，磁性玄武岩滤料过滤效率从34.6%上升到84.3%，原始玄武岩滤料过滤效率从19.8%上升到68.8%，可以看到，对比原始玄武岩滤料，磁性玄武岩滤料表现出约高于20%的过滤效率，这是由于随着粒径增大，随机带电的微细颗粒物受到磁场力、布朗运动力的影响，容易团聚为粒径更大的粒子[25]，易被滤料拦截；同时由于磁场力的影响，带电粒子运动轨迹会发生偏折，增大了粒子与纤维碰撞的几率。对于粒径大于4 μm的颗粒物，滤料纤维的拦截效应起主导作用，此时，磁场力作用并未为主导作用，但仍能部分提高滤料的过滤效率。

图7 原始玄武岩滤料与磁性玄武岩滤料过滤效率

如图8所示，在各温度处理24 h后，磁性玄武岩滤料的过滤效率并未有明显差距，且过滤效率呈现相同的趋势，在250 ℃温度处理过的磁性玄武岩滤料表现出最优异的过滤效果，对PM2.5过滤效率达到92.1%。铁酸钴粒子的居里温度为496～515 ℃，在300 ℃以下环境内不会发生磁性的变化，这说明了磁性玄武岩滤料在常规高温环境中具有可使用性。

图8 不同温度处理磁性玄武岩滤料过滤效率

2.7 耐高温用磁性玄武岩滤料阻力特性实验

取原始玄武岩滤料，在各温度处理24 h后的磁性玄武岩滤料，裁剪成直径为15 cm圆形，在不同过滤风速及不同粉尘负荷的条件下分别进行进行阻力实验。

由图9可知，原始玄武岩滤料过滤阻力小于磁性玄武岩滤料，在无粉尘负荷，过滤风速为5 m/min时，原始玄武岩滤料过滤阻力为9 Pa，而不同温度处理的磁性玄武岩滤料过滤阻力在14 Pa左右，磁性玄武岩滤料过滤阻力在无粉尘浓度下提高了5 Pa左右，这是由于玄武岩纤维上负载的纳米铁酸钴粒子减小甚至堵塞了玄武岩滤料的部分孔隙，提高了过滤阻力，同时也说明高温处理并未明显改变磁性玄武岩滤料过滤阻力，但滤料常规过滤速度一般在0.8～2.5 m/min左右，可以看出原始玄武岩滤料与磁性玄武岩滤料在无粉尘浓度以及常规过滤速度条件下其过滤阻力差距不大。由图10可知，粉尘负荷增加，两种滤料的过滤阻力随之增大，过滤速度为2.5 m/s，粉尘负荷为300 g/m2时，原始玄武岩滤料过滤阻力为72 Pa，而磁性玄武岩滤料过滤阻力为98 Pa，显然，随着过滤风速的增大，负载的磁性粒子对滤料过滤阻力的影响变小。

图9 无粉尘负荷下不同温度处理玄武岩滤料的过滤阻力

图10 两种滤料在不同风速和不同粉尘负荷下的阻力对比

3 结论

(1)由SEM、FTIR、XRD及VSM分析可知，原位聚合法制备的负载纳米CoFe2O4纤维纳米铁酸钴粒子负载量较大，负载均匀度较好，结晶效果优异，且原位聚合法制得的磁性玄武岩纤维剩磁达8.71 Am2/kg。

(2)在热稳定实验中，原始玄武岩滤料与磁性玄武岩滤料经纬向强力变化低于10%；同时磁性玄武岩滤料可以在250 ℃以下环境中达到经纬向断裂强力保持率皆能保持95%以上。

(3)对比原始玄武岩滤料，磁性玄武岩滤料表现出约高于20%的过滤效率，且在各温度处理24 h后，磁性玄武岩滤料的过滤效率差距不大。在热处理温度为250 ℃时过滤性能最佳，对PM2.5达到了92.1%的过滤效率。

(4)在过滤阻力方面，原始玄武岩滤料在风速为5 m/min时过滤阻力为9 Pa，而各高温处理磁性玄武岩滤料过滤阻力在14 Pa左右，磁性玄武岩滤料过滤阻力高于原始玄武岩滤料，同时不同高温处理未明显改变磁性玄武岩滤料过滤阻力，且随着滤料粉尘负荷的增加，磁性粒子对滤料过滤阻力的影响变小。