氢氧化铈对导电复合材料性能的影响*

马星星，冯亚凯,2

(1. 天津大学 化工学院，天津 300350； 2. 天津大学 化工协同创新中心，天津300350)

0 引言

随着电子信息技术的快速发展和电子设备的广泛使用，各种电子产品之间的电磁干扰变得越来越严重，这就要求电子设备不仅具有小型化，运行快和多功能等优点更需要保证其安全性和可靠性，因此如何防止电磁泄漏就显得尤为重要，通常的解决方法就是对集成度高的电子元器件进行封装屏蔽干扰[1-2]。电磁屏蔽材料主要有金属非晶电磁屏蔽材料、发泡金属屏蔽材料和导电高分子屏蔽材料等[3]。由于导电高分子屏蔽材料具有宽泛的吸收能量频率，工艺简单，良好的机械强度和耐老化等优点，受到了更多科研工作者的关注[4-6]。

点胶成型导电硅橡胶(FIP)具有低密度、良好耐候性、高弹性、耐高低温和耐化学腐蚀等优异性能[7-8]，又兼具高导电填料镍包石墨片成本低，导电性好，稳定性好等诸多优点[9-11]，被广泛应运于电磁干扰屏蔽中。FIP导电硅橡胶的屏蔽效果与材料的电阻率和压缩回弹性能有很大的关系[12]，压缩回弹性能比较差时，会导致电磁泄漏，然而关于如何有效降低FIP硅橡胶的压缩永久变形报道还很少。

近年来，随着对FIP导电硅橡胶屏蔽效果的重视，压缩永久变形问题变得尤为突出[12]。硫化胶压缩永久变形是评价橡胶制品密封性能、屏蔽效果及电子元件使用寿命的重要指标之一，并且直接影响到电子元件的安全性和可靠性[13]。橡胶的压缩永久变形主要取决于橡胶的种类、分子量、化学组成及结构、交联程度、助剂和补强填充剂等[14]。大多数研究者把压缩永久变形作为硅橡胶抗老化的一个力学性能进行了简单的描述[15-17]。然而，基础聚合物的化学结构、硅氢比例和耐热助剂对有机硅弹性体(SE)最终产物的性能也至关重要[18]。

鉴于稀土元素铈与有机硅聚合物、填料或/和两者之间的相互作用可以有效改善硅橡胶的耐热性能及压缩永久变形[19-20]。本文以不同乙烯基含量的双端乙烯基硅油为基础聚合物，不同含氢量的端甲基侧氢硅油为交联剂，在催化剂的作用下发生硅氢加成反应制备了一系列有机硅弹性体(SE)，根据样品压缩永久变形和加工性能的好坏筛选出最适合做导电复合材料的基础胶料和比例，重点探究氢氧化铈对有机硅弹性体/镍包石墨片/氢氧化铈导电复合材料(SE/Ni(G)/Ce(OH)4压缩永久变形、力学性能、耐热性能和电阻率的影响。为了保证复合材料有一定的强度和导电性，导电粉镍包石墨片填充量为66质量份phr。

1 实验

1.1 实验试剂

双端乙烯基硅油Vi-1：乙烯基含量0.10%，数均分子量65113；Vi-2：乙烯基含量0.13%，数均分子量40156；Vi-3：乙烯基含量0.18%，数均分子量32245；Vi-4：乙烯基含量0.24%，数均分子量27194；Vi-5：乙烯基含量0.32%，数均分子量21068；Vi-6：乙烯基含量0.45%，数均分子量16382；端甲基侧氢硅油H-1：硅氢基含量0.13%，数均分子量10337；H-2：硅氢基含量0.27%，数均分子量10419；H-3：硅氢基含量0.57%，数均分子量10876；H-4：硅氢基含量0.83%，数均分子量13431，工业级，浙江润禾有机硅新材料有限公司；铂催化剂：铂含量2.5%，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；1-乙炔基-1-环己醇抑制剂，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；甲苯，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；氢氧化铈：分析纯，粒径84.7～127 um，上海旭硕生物科技有限公司；镍包石墨片导电粉：工业级，粒径100 um，河北南宫市铸金喷涂焊材有限公司。

1.2 实验过程

首先以不同乙烯基含量的乙烯基硅油为基胶，以不同硅氢基含量的含氢硅油为交联剂，添加适量铂金催化剂和抑制剂制备一系列有机硅弹性体(SE)，根据SE的压缩永久变形和加工性能筛选出最适合的乙烯基硅油和含氢硅油作为导电复合材料的胶料，然后在乙烯基含量和含氢量摩尔比0.8：1的基础上，添加66质量份的导电粉和不同质量份的氢氧化铈，分别将其加入到胶料罐中，将胶料罐放入ZYMC-580V型非介入式材料均质机中，选择分段模式：800 r/min速率搅拌1 min,900 r/min速率边搅拌边真空脱泡2 min，最后，将搅拌好的胶料固定质量倒入6 mm厚的有机硅弹性体成型模具中，静置5 min，保证胶料流平模具，放入125 ℃的烘箱里固化30 min,取出样品，室温下冷却，备用。相关工艺流程如图1所示。

图1 导电复合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4的制备流程

1.3 样品的性能与表征

样品的硬度分析用德国博锐仪器有限公司BS61‖型邵00硬度计；样品的密度分析用美国麦克仪器公司AccuPyc1330型真实密度仪；样品的溶胀度采用平衡溶胀法测试；样品的压缩永久变形按照ISO-815标准进行计算；样品的厚度分析用日本三丰精密仪器有限公司543-391B型厚度规；样品的力学性能分析用中国美特斯工业系统有限公司CMT2型微机控制电子试验机(拉伸速率为200 mm/min)；样品的DSC分析用上海耐驰科学仪器商贸有限公司204F1型差示扫描量热仪(氮气氛围下以20 ℃/min的加热速率从-80 ℃升温到25 ℃)；样品的TGA分析用美国TA仪器公司DynTHERM MP型热重分析仪(氮气氛围下以20 ℃/min的加热速率从25 ℃升温到800 ℃)；样品的电阻率分析用北京智德创新仪器设备有限公司ATI-212型体积电阻率测试仪(压缩率15%)。

2 结果与讨论

2.1 低压缩永久变形有机硅弹性体(SE)胶料及其比例的确定

图2(a)、(b)、(c)、(d)分别列出了乙烯基硅油和含氢硅油对有机硅弹性体真实密度、溶胀度、硬度和压缩永久变形的影响。如图2(d)所示，有机硅弹性体(SE)的压缩永久变形与乙烯基硅油和含氢硅油都有比较明显的关系，在25%的压缩比例下，影响样品压缩永久变形的原因一方面是由于乙烯基硅油所含的二甲基硅链节数，乙烯基硅油的乙烯基含量越小，所含的二甲基硅链节数越多，乙烯基硅油的分子量越大，则每分子乙烯基所含分子量越大，乙烯基基团的相对密度越小，在基团比例一定的情况下形成的交联点越少，内部空隙越大，溶胀度越大，交联密度越小，样品越软，硬度越小，回弹性越差，压缩永久变形越高，另一方面含氢硅油的含氢量越大，反应位点越集中，反应空间位阻越大，导致交联点集中，局部硫化过快，内部空隙越多，交联网络越不均匀，样品缺陷越大，回弹性越差，压缩永久变形越高。与此同时，为了确保有机硅弹性体有一定的粘度和良好的加工性能，故选择乙烯基摩尔含量为0.18%的乙烯基硅油Vi-3，含氢量为0.27%的含氢硅油H-2作为研究有机硅弹性体压缩永久变形的最终原料。

图2 不同乙烯基含量和硅氢基含量对有机硅弹性体密度(a)、溶胀度(b)、硬度(c)和压缩永久变形(d)的影响

表1展示了乙烯基硅油Vi-3和含氢硅油H-2的摩尔比例对有机硅弹性体压缩永久变形的影响，当两者硅氢比例为0.8∶1时，弹性体的压缩永久变形最低为4.93%，原因是在理论比例1：1之前，随着Si-Vi:Si-H摩尔比例的增大，未反应含氢硅油越少，交联程度越大，交联点越多，交联网络越均匀，溶胀度越小，交联密度越大，样品内部结构越均匀，硬度较大；在理论比例1：1之后，随着硅氢比例的增大，未反应乙烯基基团增多，乙烯基硅油的相对分子量越大，每分子乙烯基所含的分子量越大，交联点越少，交联网络越稀松，溶胀度越大，交联密度越低，样品越软，硬度越低。综上，选择乙烯基硅油Vi-3和含氢硅油H-2在两者比例为0.8∶1的基础上添加导电粉镍包石墨炭和氢氧化铈制备导电复合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4。

表1 乙烯基硅油Vi-3和含氢硅油H-2的不同Si-Vi:Si-H摩尔比例对有机硅弹性体密度、溶胀度、硬度和压缩永久变形的影响

2.2 导电复合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4的性能

2.2.1 不同Ce(OH)4质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4压缩永久变形的影响

将制备的导电复合材料裁切成Φ14.1×6 mm的圆柱形样品，放入压缩永久变形模具中，如图3所示，然后按照ISO-815标准计算样品的压缩永久变形。

图3 导电复合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4压缩永久变形的测试模具

为了使得弹性体同时具有良好的压缩永久变形和优异的导电性，图4探究了不同氢氧化铈质量份对导电复合材料压缩永久变形的影响，作为对比，图4还记录了无导电粉时，氢氧化铈对弹性体压缩永久变形的影响。结果表明：导电粉填料的加入整体上增加了弹性体的压缩永久变形，原因是导电粉填充了弹性体高分子链之间的空隙，使得弹性体的网状结构更为紧密，单位体积内提供柔性基团的分子链含量相对变低，样品的回弹性变差，压缩永久变形增大。同时，随着Ce(OH)4质量份的增多，不论是否添加导电粉，样品的压缩永久变形都是先降低后增加，当氢氧化铈质量份为0.75时，复合材料SE/Ni(G)/0.75Ce(OH)4的压缩永久变形最低为3.50%，与未添加氢氧化铈复合材料SE/Ni(G)/0Ce(OH)4压缩永久变形10.45%相比，降低了66.5%，原因可能是氢氧化铈作为抗氧化剂，一方面可以通过Ce4+和Ce3+的不断转变降低聚合物的自由基链反应，改善弹性体的耐热性能；另一方面适量氢氧化铈与聚合物、填料或/和两者的相互作用，降低了分子链相对位移，阻止了弹性体发生应力松弛，降低了复合材料的压缩永久变形。然而随着氢氧化铈的增加，粒子之间发生团聚，不利于复合材料保持高弹性[19-20]。

图4 不同氢氧化铈质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4压缩永久变形性能的影响

2.2.2 不同Ce(OH)4质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4力学性能的影响

从表2数据可以看到，随着氢氧化铈质量份的增加，SE/Ni(G)/Ce(OH)4的邵A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均先增加后降低，并在Ce(OH)4质量份为0.75时达到最大值。这是因为当Ce(OH)4质量份小于0.75时，铈粒子主要通过价态的不断转变改善弹性体的侧基氧化，进而提高弹性体的力学性能。当Ce(OH)4质量份大于0.75时，过多的氢氧根极性基团，使得其极易吸附水分、分散性变差发生二次团聚，最终导致了弹性体的力学性能变差。

表2 不同氢氧化铈质量份对复合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的影响

2.2.3 不同Ce(OH)4质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4低温性能的影响

由图5和表3可知，对比不添加Ce(OH)4的SE/Ni(G)/0 Ce(OH)4，添加0.75质量份Ce(OH)4的SE/Ni(G)/Ce(OH)4的熔点从-44 ℃降低为-44.51 ℃，仅仅降低0.51 ℃，故少量Ce(OH)4的加入不会明显减弱复合材料的耐低温性能。

表3 含不同氢氧化铈质量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的DSC数据

图5 含不同氢氧化铈质量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的DSC曲线

2.2.4 不同Ce(OH)4质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4高温性能的影响

从图6和表4中的数据可以看出，对比不添加Ce(OH)4的SE/Ni(G)/0Ce(OH)4，添加0.75质量份Ce(OH)4的SE/Ni(G)/0.75Ce(OH)4的起始失重温度从245.30 ℃增加到256.47 ℃，失重5%时的温度从505.83 ℃增加到538.90 ℃，最大失重速率时的温度从565.25 ℃增加到659.12 ℃，790 ℃时的残重从69.10%增加到77.54%，同时添加1.5质量份Ce(OH)4复合材料的起始失重温度降低到195.6 ℃，可知适量Ce(OH)4的加入可以明显改善弹性体的耐高温性能。这可能是因为稀土元素铈粒子作为抗氧化剂，通过价态的不断转变降低了聚合物在加热过程中产生的自由基，进而提高了弹性体的起始失重温度，改善了弹性体的耐高温性能。

图6 含不同氢氧化铈质量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的TG和DTG图像

表4 含不同氢氧化铈质量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的TG和DTG数据

2.2.5 不同Ce(OH)4质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4电阻率的影响

从图7可以看出，电阻率值均在0.007～0.016 Ω·m之间，当氢氧化铈质量份为1.25时，样品的电阻率最小，氢氧化铈质量份为0.75时，样品的电阻率相对较低，表明0.75质量份Ce(OH)4的加入对有机硅弹性体的电阻率有一定的促进作用。而电阻率越小，压缩永久变形越小，电磁屏蔽越好，即氢氧化铈的质量份为0.75时，样品的压缩永久变形最低，电阻率相对较小，可以有效预防电磁泄漏。

图7 不同氢氧化铈质量份对SE/Ni(G)/Ce(OH)4电阻率的影响

3 结论

利用乙烯基硅油和含氢硅油在铂金催化剂的作用下发生硅氢加成反应，制备了导电复合材料，并对该导电复合材料的性能进行了表征。

首先，优化了该导电复合材料中有机硅弹性体SE的胶料及其配比，结果表明，当乙烯基硅油Vi-3和含氢硅油H-2的摩尔比例为0.8∶1时，有机硅弹性体的压缩永久变形和加工性能较好。

其次，导电复合材料的压缩永久变形性能、力学性能结果表明，当氢氧化铈质量份为0.75时，复合材料的压缩永久变形最低，力学性能最好。导电复合材料的高温性能结果表明，0.75质量份的氢氧化铈可以提高复合材料的耐高温性能。导电复合材料的低温性能和电阻率结果表明，尽管0.75质量份的氢氧化铈可以促进导电复合材料的耐低温性能和电阻率，但影响不是很明显。

第三，实验结果表明，添加适量的氢氧化铈可以通过改善复合材料的压缩永久变形和促进复合材料的电阻率有效预防电磁泄漏，可为导电硅橡胶FIP的电磁屏蔽研究提供指导价值，具有一定的实际应用前景。