电火花线切割制备超疏水多孔钛及其油水分离的应用*

严银银，刘江文，梁智杰，黄钦明，勾俊峰

(广东工业大学 省部共建精密电子制造技术与装备重点实验室，广州 510006)

0 引言

润湿性是固体材料表面的一种重要的性质，可使用接触角和滚动角来衡量材料表面的润湿性。一般地，我们将接触角﹥150°滚动角﹤10°的材料表面称为超疏水表面[1]。超疏水材料在自清洁、防结冰、耐腐蚀、油水分离等领域有着广泛的应用[2-6]。

超疏水表面材料主要是通过构造粗糙结构表面和低表面能处理两种方式结合制备的[7-8]。目前，制备超疏水表面材料的方法有化学刻蚀[9-10]、电化学沉积[11-12]、电火花加工、激光纹理化[13]、等离子处理[14-15]等。其中，电火花加工是一种可以高效率地在高熔点、高强度的金属材料表面构造粗糙结构的加工方式。Zhang等[16]人使用电火花线切割通过控制电参数的方法在5A05铝上加工出了具有多纳米孔结构的表面，经过低表面能的全氟癸基三氯硅烷修饰之后，得到了接触角为152.7°滚动角为7.1°的具有耐腐蚀性的表面。Wang等[17]在铍铜上进行电火花加工和电化学刻蚀得到了具有微纳双尺度结构的表面，然后经过十四酸的修饰，得到了低粘附性的超疏水表面。Wu等[18]利用电火花线切割的方法在铜锌合金表面加工了不同尺寸的矩形结构和正弦结构，研究了材料表面结构的尺寸和外形对接触角的影响，加工出拥有正弦结构的材料表面接触角为152.1°。Bae等[19]使用电火花线切割加工的方法，在7075铝表面通过多次放电加工，并且随着加工次数增加放电参数依次降低的方式进行加工，制备出具有双粗糙度结构的超疏水表面。

由于具备特殊的润湿性能，超疏水材料被广泛应用于油水分离领域。通常利用网状结构材料或者泡沫结构材料进行油水分离。Tian等[20]以泡沫铁为基材，通过电沉积的方法在碱性无氰甘油电解槽中进行电沉积得到了锌铁涂层，经过十四酸的改性，得到了可高效地分离油水混合物的超疏水表面。Bai等[21]以木片为基材，将木片浸泡在Cu2+溶液中然后迅速置于真空室中一段时间，取出的木片样品与NaOH溶液反应，得到了具有Cu(OH)2涂层的木片样品，最后置于十二硫醇乙醇溶液中反应，得到了具有双尺度粗糙度表面的超疏水超亲油木片，该木片在用于分离一系列的油掺水混合物时有着高于98%的分离效率。

目前，通过电火花加工的方法制备超疏水材料是以实心材料为基材。本文采用多孔钛为基材，在多孔钛的气孔结构的基础上进行新的三维粗糙结构的构造，从而制备出复合微结构表面。采用电火花线切割的方法加工出阵列微沟槽表面，得到了由多气孔结构、粗糙微结构与微沟槽结构组成的双尺度结构表面，然后使用全氟癸基三乙氧基硅烷进行低表面能修饰，制得超疏水多孔钛表面。该方法制备的超疏水多孔钛表面表现出很低的粘附性，拥有较好的化学稳定性、耐腐蚀性和耐压性，尤其值得一提的是，这种双尺度微沟槽结构表面能实现在高压、高盐环境中分离的油水混合物。

1 实验

1.1 超疏水多孔钛的制备

采用多孔钛(昆山兴正虹电子材料有限公司)为基材，其最大孔径是6 μm。使用三菱慢走丝电火花机床(MV1200R)在多孔钛表面加工出阵列微沟槽结构，阵列微沟槽尺寸参数为槽宽0.15 mm，槽深0.3 mm，槽间距0.15 mm。对于加工完的多孔钛，依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min，去除表面杂物，然后置于烘箱中60°干燥30 min。将具有阵列微沟槽结构的多孔钛置于1.0%(质量分数)全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)乙醇溶液中浸泡30 min，取出分别用乙醇和去离子水清洗，然后置于烘箱中120°干燥30 min。

1.2 样品的表征手段

利用扫描电子显微镜(TM3030)观察样品表面形貌特征。使用接触角测试仪(XG-CAMBI)表征样品表面对水的润湿性能，在样品表面取5个位置作为测试点，测试后取平均值作为测试的最终结果。

1.3 油水分离性能测试

将超疏水多孔钛切割成直径1.5 cm的圆形。将溶有亚甲基蓝的去离子水分别与溶有苏丹Ⅲ的三氯甲烷、煤油、正己烷、异辛烷进行体积为1:1的混合，得到油水混合液。将油水混合液倒入装有超疏水多孔钛的油水分离装置中，依靠重力进行分离。油水分离率根据公式(1)计算：

(1)

其中，η是油水分离率，m0和m1分别是油水分离前后油的质量。

1.4 化学稳定性测试

利用HCl、NaOH配制pH值分别为1、3、7、11、13的溶液，然后取不同pH值的溶液，使用接触角测试仪测试不同pH值溶液在样品表面的润湿性能。将制备好的样品置于不同pH值的溶液中，使用密封薄膜对放置溶液的烧杯进行密封处理，测试样品在不同pH值溶液中的化学稳定性。

1.5 耐腐蚀性能测试

使用电化学工作站(Zennium)进行动电位极化曲线的测量。采用三电极系统，待测样品、铂电极和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，3.5%NaCl溶液作为腐蚀介质。

2 结果和分析

2.1 表面形貌

图1(a)是原始多孔钛表面的SEM图，可看出原始多孔钛是由块状颗粒组成，表面分布着许多孔隙和凹坑。经过电火花线切割加工微沟槽结构后，多孔钛表面形成了大量凹坑、突起、球状熔滴，以及密集分布的气孔结构，气孔的直径<6 μm，如图1(b～d)所示。图1(d)是表面气孔结构的形貌图,该表面的气孔结构周围容易形成凹坑，这种凹陷结构为材料表面在润湿过程中捕捉空气提供了空间。这些粗糙的微米级结构主要是由于电火花线切割加工时的高温条件下表面材料的蚀除、熔合和飞溅金属液体的凝结形成的，如图2所示。这些微米级结构使得阵列微沟槽表面更加粗糙，同时也构成了由多气孔结构、粗糙微结构与微沟槽结构组成的双尺度结构表面。图1(b-f)是普通纯钛表面在经过电火花线切割加工微沟槽后的SEM图，该表面形成了较多的突起、凹坑以及球状熔滴。相较于普通纯钛，经过电火花线切割加工后，多孔钛表面拥有的气孔结构有利于表面存储更多空气。

图1 原始多孔钛(a)与电火花线切割加工微沟槽后的多孔钛(b～d)和普通纯钛(e～f)的SEM照片

图2 电火花线切割加工原理示意图

2.2 表面润湿性

原始的多孔钛表面是亲水的，对水滴有强的吸附性，如图3a所示，但水滴很难完全渗透进所采用的多孔钛,这是因为在表面张力和毛细作用力的作用下，如果水的压强不够大，将难以通过小直径的孔。原始的多孔钛表面经过低表面能修饰后接触角为124.6°。使用电火花线切割方法在多孔钛表面加工出阵列微沟槽，经过低表面能修饰30 min，样品表面接触角162.6°，滚动角0.5°，得到了超疏水多孔钛表面，如图3(c-d)所示。将注射器中的水持续喷射在样品表面，超疏水的表面可以轻松将水柱弹走，如图3b所示，这说明制得的超疏水多孔钛表面具有很低的粘附性。以普通纯钛为基材，使用电火花线切割加工出阵列微沟槽，经过低表面能修饰30 min后测得该表面的接触角148.8°，但是该表面具有高的粘附性，将样品表面竖直放置，水滴仍无法滚落，如图3(e-f)。相较于制备的高粘附性纯钛表面，超疏水多孔钛表面的气孔结构可以为表面存储空气提供了更多空间，而且进一步减少润湿状态下水滴与该表面的接触，有利于降低表面粘附性。

图3 样品的润湿性能:原始多孔钛(a)；水柱冲过超疏水多孔钛(b)；多孔钛经电火花线切割加工后修饰(c, d)；普通纯钛经电火花线切割加工后修饰(e, f)

2.3 油水分离性能和耐压性能

利用针管将水滴挤在置于油中的超疏水多孔钛表面，在密度比水大的三氯甲烷中静态接触角是154.0°，在密度比水小的正己烷中静态接触角是158.7°，如图4(a、b)，这表明超疏水多孔钛表面在油中依然表现出超疏水性能。同时多孔钛超疏水表面具有亲油性，因此这种材料可以用于油水分离。利用制备的超疏水多孔钛表面分离三氯甲烷和水混合液的过程如图4(c～f)。密封圈贴紧了超疏水多孔钛表面，由于表面有很强的斥水性，水无法浸润样品表面的阵列微沟槽结构而被阻挡在表面以上，由于表面具有亲油性，三氯甲烷可以浸润样品表面的阵列微沟槽，并在压力的作用下沿着微沟槽向外排出，最后沿着玻璃管外壁流到下面的烧杯，实现三氯甲烷的收集，从而实现油水分离效果，油水混合物体积为80 mL，整个油水分离过程耗时大约30 s。图5是超疏水多孔钛用于不同的油水混合物的分离效率，均在98%以上，说明本实验制备的超疏水多孔钛材料是一种良好的油水分离材料。

图4 水滴在油中的接触角(a, b)、油水分离过程(c～e)及油水分离示意图(f)

图5 超疏水多孔钛用于不同油水混合物的分离效率

为了测试材料表面承受压强的能力，将油水分离器中的玻璃管换成直形亚克力管，利用装有去离子水(亚甲基蓝染色)的注射器缓慢地往装置中持续加去离子水，如图6所示。发现当水柱高度加到16.7 cm时，此时超疏水多孔钛表面受到的压强为1.637 kPa，水依然能稳定地保持在材料表面上方而未发现水渗透或漏水的现象，这说明制备的超疏水泡沫钛拥有良好的耐压性能以及较强的斥水性。

图6 超疏水泡沫钛的耐压性测试图

2.4 化学稳定性

为了测试超疏水多孔钛表面的化学稳定性，测定了不同pH值的液滴在该表面润湿性能，如图7。从图中可以看出，不同pH值的液滴在样品表面的接触角>157°，滚动角<1°。这说明腐蚀液在刚接触样品表面时润湿性能差别很小，样品表面对不同pH值的溶液有着很强的排斥性从而保护了材料基体。测试超疏水多孔钛在不同pH值的溶液中化学稳定性，如图8所示，样品在pH值为1、3的酸性溶液中浸泡6 h后具有超疏水性能，当浸泡12 h后样品表面转变为亲水表面。在pH值为7的中性溶液和pH值为11、13的碱性溶液中浸泡72 h后，样品表面仍具有超疏水性能，这说明超疏水多孔钛在碱性环境中仍具有很强的化学稳定性。

图7 不同pH值的液滴在超疏水多孔钛表面的润湿性能

图8 超疏水多孔钛在不同pH值溶液中腐蚀后的润湿性能

2.5 耐腐蚀性能

原始多孔钛和超疏水多孔钛表面的动电位极化曲线如图9所示，其腐蚀电位和腐蚀电流如表1所示。较小的腐蚀电流密度和较大的腐蚀电位代表了较好的耐腐蚀性能[22]。原始多孔钛的腐蚀电位是Ecorr=22.43 mV，腐蚀电流密度是Jcorr=1.585×10-4A·cm-2，而超疏水多孔钛的腐蚀电位是Ecorr=64.21 mV，相对于原始多孔钛正向移动了41.78 mV，腐蚀电流是Jcorr=1.122×10-5A·cm-2，相对于原始多孔钛下降了1个数量级。这说明超疏水多孔钛相较于原始多孔钛具有更好的耐腐蚀性能。

表1 原始钛和超疏水多孔钛的动电位极化曲线参数

图9 原始多孔钛和超疏水多孔钛的动电位极化曲线

超疏水多孔钛置于3.5%(质量分数) NaCl溶液中时，材料表面与溶液之间仍保留着致密的空气层，如图10所示。这是因为超疏水表面相对于空气有着较高的表面能，空气容易被粗糙的结构表面捕捉，从而形成了最小界面能的稳定状态[23]。空气层降低了材料表面与腐蚀液之间的的接触面积，有利于降低腐蚀速率，实现耐腐蚀的目的。

图10 浸泡在3.5%(质量分数) NaCl溶液中的超疏水多孔钛表面的气膜

3 结论

(1)采用电火花线切割加工的方法在多孔钛基体制备双尺度结构的粗糙表面，然后经过全氟癸基三乙氧基硅烷的低表面能修饰，成功制备出了超疏水多孔钛表面。通过多孔钛与普通钛的实验对比，发现多气孔结构对超疏水多孔钛表面的润湿性能起重要作用。

(2)超疏水多孔钛有良好的油水分离性能，其对各种油水混合物有着98%以上的油水分离效率，该材料表面有良好的耐压性能和斥水性。

(3)超疏水多孔钛表面对各种pH值的液体有良好的排斥性，在碱性腐蚀液中时具有良好的化学稳定性。具备双尺度粗糙结构的超疏水多孔钛表面依靠着腐蚀液与基体表面之间的空气层，减少了基体表面与腐蚀液的接触，使该表面具有良好的耐腐蚀性。