钒电池用含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮隔膜的研制*

杨晓庆，张守海，王昭琪，刘 乾，陈宇宁，蹇锡高

(大连理工大学 化工学院高分子材料系，辽宁省高性能树脂工程技术研究中心，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，大连市膜材料与膜过程重点实验室，辽宁 大连 116024)

0 引言

21世纪以来，世界能源危机日趋严重，开发风能、太阳能等新型可再生能源变得尤为重要[1]。但新能源存在间歇性、不稳定性等问题，必须依靠先进的储能装置才能实现规模化使用[2]。钒电池作为一种新型的储能装置，具有额定功率和额定容量独立，过充及深放性能好，工作和使用寿命长等优点,可用于太阳能、风能等可再生能源发电及智能电网削峰填谷[3-4]。

与阳离子交换膜相比[11-12]，受道南排斥作用的影响阴离子交换膜具有更好的阻钒性能。本课题组设计合成了一种二甲基杂萘联苯聚芳醚酮，通过溴化-吡啶胺化制备阴离子交换膜(PyBPPEK)，其阻钒性能较好，在钒电池中有较好的应用前景。由于PyBPPEK含有较多的吡啶基团，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中均不能溶解，故只能采用先制备基膜再胺化的方法制备PyBPPEK膜。较高的离子交换容量(IEC)导致了PyBPPEK膜的稳定性欠佳，限制了其在钒电池中的长期应用[13-14]，降低IEC可以有效提高膜的稳定性[15]。因此，本文设计合成了3种具有较低甲基取代度的含二甲基杂萘联苯聚芳醚酮(DMPPEK)，通过溴化-吡啶胺化反应制备了低IEC的含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮(Py-PPEK)，并保持了良好的溶解性。以NMP为溶剂，采用溶液浇铸法制备Py-PPEK膜，并考察了3种Py-PPEK膜的基本性能和单电池性能。

1 实验

1.1 材料、试剂

自制3种含二甲基杂萘联苯聚芳醚酮，甲基含量分别为20%、40%、60%，分别命名为DMPPEK10、DMPPEK20、DMPPEK30[13]。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)从天津市博迪化工有限公司购入，实验室精制后使用；NMP从天津市博迪化工有限公司购入，未经过进一步处理；市售浓硫酸(98%)和浓盐酸(36%)。硫酸氧钒(98%)从上海华亭化工厂有限公司购入；吡啶从天津市光复科技发展有限公司购入。

1.2 BPPEK与Py-PPEK的制备

以DMPPEK30溴化为例，在配有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入聚合物和四氯乙烷，溶剂比例为1:12，聚合物完全溶解后，将反应溶液升至130 ℃，氮气保护下加入NBS，配比为n(CH3)∶n(NBS)=1∶0.7(摩尔比)，反应13 h后，将反应溶液倒入大量乙醇中，析出絮状聚合物，烘干后得到BPPEK30。将烘干的絮状BPPEK30浸泡在40 ℃ 10%(体积分数)的吡啶水溶液中72 h，后取出用5 wt%的盐酸溶液除去多余的吡啶，用去离子水清洗、烘干后得到Py-PPEK30。

图1 BPPEK和Py-PPEK的制备

1.3 Py-PPEK膜的制备

取烘干后的Py-PPEK溶解于一定量的NMP中，配制成13%(质量分数)的铸膜液。经过过滤、减压脱泡、静置24 h后在玻璃板上刮制成膜，60 ℃下静置140 min蒸发部分溶剂后，将膜浸入去离子水中浸泡24 h，使溶剂交换完全，取出后在真空烘箱中45 ℃下烘干，即得到Py-PPEK阴离子交换膜。

1.4 DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK的表征与测试

1H-NMR测试：以TMS作为内标，以CDCl3为溶剂，使用Varian Unity Inova 500 NMR核磁共振谱仪进行测试。

FT-IR测试：将聚合物样品制成薄膜采用透射法，使用Nicolet-20 DXB红外光谱仪进行测试，观测的波数范围是400～4 000 cm-1。

热稳定性测试：N2保护环境下，升温速度为20 ℃/min，测试范围：25～700 ℃，使用Netzsh 209 TGA型热失重分析仪进行测试。

溶解性测试：将聚合物分别置于装有各种试剂的试管中，聚合物与溶剂的比例为1∶100，室温静置2 h观察聚合物的溶解情况。

溴化度(DS)计算:根据核磁谱图中各峰的积分面积计算BPPEK的溴化度[13]。

1.5 Py-PPEK膜的性能测试

1.5.1 吸水率和溶胀率的测定

溶胀率：将样品膜放置在50 ℃真空干燥箱中恒温干燥48 h，测量干膜的长度Ldry，之后将膜在25 ℃的去离子水中浸泡48 h，测量湿膜的长度Lwet，根据公式1计算溶胀率：

(1)

吸水率：将膜放在50 ℃的真空干燥箱中恒温干燥48 h，准确称重得到干膜质量Mdry，之后将膜在25 ℃的去离子水中浸泡48 h，用滤纸吸干膜表面的水，快速称重得到湿膜的质量Mwet，根据公式2计算吸水率：

(2)

1.5.2 离子交换容量(IEC)的测定

(3)

式中VAgNO3是滴定所消耗AgNO3溶液的体积；CAgNO3是AgNO3溶液的浓度，m为干膜样品质量。

1.5.3 力学性能的测定

将干膜样品裁制成50 mm×6 mm长的样品条，控制夹具间隙为25 mm。在17 ℃，46%相对湿度下，使用INSTRON 5567A万能试验机测试拉伸性能，拉伸速率为2 mm/min，每种膜测试5个样条，取其平均值。

1.5.4 钒离子渗透系数的测定

将膜放在测试装置的两个半电池之间，两个半边池中分别装30 mL的1.0 mol/L VOSO4+2.5 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L MgSO4+2.5 mol/L H2SO4溶液。MgSO4用来减少离子渗透压对测试的影响。膜的有效面积为1.78 cm2，使用紫外可见光分光光度计检测不同时间下MgSO4溶液中VO2+的含量。测VO2+测试波长为765 nm。计算公式如下：

ln[absB0-2absA]=ln[absB0]-2KsAt/VA

(4)

absA是透过侧溶液在t时刻的吸光度；absB0是原料侧的吸光度，在整个实验中认为此值不变；A是有效膜面积；VA是测试装置溶液体积。用ln[absB0-2absA]-t做图，可得到膜对钒离子的渗透系数Ks。

1.5.5 面电阻的测定

面电阻是表征膜性能的一个重要指标，一般采用交流阻抗法测试。测试在2.0 mol/L VOSO4+3.0 mol/L H2SO4溶液中进行。电化学工作站是CHI604D(上海辰华)，测试频率为1-1M Hz，将膜夹在两个半电池中间，电池在无膜时的电阻为R1，有膜时的电阻为R2。膜的面电阻计算公式为公式5：

R=(R2-R1)×S

(5)

其中，S为有效膜面积(0.78cm2)。

1.5.6 膜的电池性能测试

电池的单电池效率采用深圳新威尔CT-3008-5V/3A电池检测系统进行测试，单电池采用石墨板作为集流板，采用石墨毡作为电极。正负极电解液分别为30 mL的1.5 mol/L VO2+/VO2++3 mol/L H2SO4和1.5 mol/L V2+/V3++ 3 mol/L H2SO4溶液。电解液由泵不断送入单电池并循环流回储液槽。充电终止电压设定为1.7 V，放电中止电压设定为0.8 V。电池检测系统记录充放电数据，可以得到电池的电流效率(CE)，能量效率(EE)和电压效率(VE)。

2 结果与讨论

2.1 Py-PPEK膜的IEC

对Py-PPEK膜进行了IEC测定，结果如表1所示，从表中可以看出，随着BPPEK中溴甲基含量的增加,可与吡啶反应的溴甲基越多,得到的Py-PPEK膜IEC越高。

表1 Py-PPEK的IEC

2.2 DMPPEK、BPPEK与Py-PPEK的核磁表征

DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK进行了核磁共振氢谱测试谱图如图2所示。从图中可以看出，DMPPEK质子的化学位移主要集中在2.1～2.3、6.9～7.0、7.4～7.5、7.8～8.0、8.6～8.7×10-6。在(2.1～2.3)×10-6处的化学位移是甲基中H5的信号峰，在(6.9～7.0)×10-6处的化学位移是连接芳环的醚键邻位质子H4的信号峰；在(7.4～7.5)×10-6出现信号峰的质子应是H6和H7；H1、H2、H3、H8、H9、H10的信号峰出现在(7.8～8.0)×10-6化学位移范围内，H11的信号峰出现在更低场(8.6～8.7)×10-6。从图中可以看出，随着DMPPEK中甲基含量的增加，甲基信号峰积分面积逐渐增加。BPPEK在(4.4～4.5)×10-6附近出现溴甲基质子(H15)的信号峰[16]，同时甲基的信号峰积分面积显著降低，说明甲基部分转化为溴甲基。由于甲基转化为溴甲基，BPPEK中H7＇受到溴甲基的吸电子作用，电子云密度降低，去屏蔽作用增加，质子信号移向更低场(7.5～7.6)×10-6，同时在(7.4～7.5)×10-6的峰面积相应地减小。Py-PPEK在(6.1～6.3)×10-6出现吡啶甲基质子(H15＇)的信号峰，且随着IEC的增大，H15＇的信号峰积分面积逐渐增大。H16的信号峰出现在更低场(9.1～9.3)×10-6。从核磁谱图可以看出，合成聚合物结构与预期相同。

图2 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的核磁谱图

2.3 DMPPEK、BPPEK与Py-PPEK的红外表征

对DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK进行了红外光谱分析，如图3所示，1 660 cm-1附近是羰基的吸收峰，1 590 cm-1附近为芳环骨架振动吸收峰，1 241 cm-1附近是C-O-C的吸收峰，这与PPEK的特征峰均一致[17]，说明DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK的主链结构均为PPEK的结构。2 971 cm-1处为甲基的伸缩振动吸收峰，从图中可以看出随着DMPPEK中甲基含量的增加，甲基的C-H振动吸收峰逐渐增强。溴化后BPPEK甲基的C-H伸缩振动峰(2 917 cm-1)减弱，说明部分甲基成功转化为溴甲基。与吡啶反应后的Py-BPPEK谱图没有出现明显变化，且随着IEC的增加，谱图变化不大。

图3 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的红外谱图

2.4 Py-PPEK和BPPEK的溶解性

室温下，考察了BPPEK的和Py-PPEK在氯仿、NMP、DMAc等常用溶剂中的溶解性能，结果如表2所示。从测试结果可知，随着IEC的增加，Py-PPEK在非极性溶剂氯仿中的溶解性逐渐减弱，在极性溶剂DMAc、DMF和DMSO中的溶解性逐渐增强。3种Py-PPEK都能够在NMP中溶解，满足配制铸膜液的要求。

表2 BPPEK与Py-PPEK的溶解性

2.5 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的热稳定

对DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK进行了热稳定性测试，如图4所示，DMPPEK在440 ℃左右出现失重，对应于聚合物主链降解[18]，显示出DMPPEK具有优良的热稳定性。BPPEK有两个分解阶段。在180 ℃左右的失重对应于溴甲基的热分解，随着溴甲基含量的增加，失重程度也增加，且与氯甲基相似，溴甲基的热分解同时可能存在交联反应，失重的趋势较平缓[19]；在440 ℃左右的失重是聚合物主链降解导致的。Py-PPEK有两个分解阶段。在190 ℃左右的失重对应于吡啶基团的脱落，且随着吡啶基团含量的增加，失重程度也增加；在440 ℃左右的失重是聚合物主链降解导致的。由于钒电池的工作温度是室温附近，Py-PPEK膜的热性能满足钒电池的要求。

图4 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的热失重分析曲线

2.6 Py-PPEK膜的基本性能

测试了Py-PPEK膜的一系列基本性能，如表3所示。隔膜在钒电池中分隔流动的正负极电解质溶液，膜的机械强度对膜的应用具有决定性影响。由表3可以看出，随着IEC的增加，Py-PPEK膜的力学性能变化不大，拉伸强度介于48.1～53.8 MPa之间，断裂伸长率介于19.2%～22.3%之间，具有较高的机械强度和良好的稳定性，可以满足应用于钒电池的要求。

表3 Py-PPEK膜的基本性能

由于Py-PPEK膜为多孔膜，内部具有均匀的孔道结构，所以具有较高的吸水率，Py-PPEK膜的吸水率随着IEC的增加而增大。当IEC从0.08增加到0.41时，吸水率从85.3%增加到99.6%，这是由于IEC增加，膜的亲水性增加导致的。Py-PPEK膜在去离子水中的溶胀度处于11-17%的范围，溶胀度随着IEC的增加而增加，这是因为IEC增加，膜的亲水性增强，导致膜的溶胀度增加。Py-PPEK膜的面电阻随IEC的增加而降低。根据荷电膜的离子传导机理，荷电膜离子传导主要依靠膜的离子交换容量和吸水率[20-21]。随着膜IEC的增加，膜的离子传导能力增强，而电阻降低。3种Py-PPEK膜均具有较低的钒离子渗透系数，同等条件下Nafion115膜的Ks为8.9×10-4cm/min。

2.7 Py-PPEK膜的电池性能

在电流密度为40 mA/cm2时，测试了Py-PPEK膜和Nafion115膜的单电池性能，如图5所示。随着IEC增加，Py-PPEK膜的电流效率逐渐增加，当IEC为0.18和0.41时，其电流效率均高于Nafion115膜，这主要是得益于膜上带正电的吡啶基团与钒离子之间的道南排斥效应，充放电时钒离子交叉渗透小，电池的自放电小，电池的电流效率高。随着IEC的增加，Py-PPEK膜的电压效率也逐渐增加。Py-PPEK膜的IEC从0.08增加到0.41时，单电池的电压效率从72.8%增加到82.3%，这是由于IEC的增加使得膜面电阻降低，从而电池内阻降低，电压效率提高。同时随着IEC的增加，膜的能量效率也增加，Py-PPEK膜的IEC从0.08增加到0.41时，单电池的能量效率从69.4%增加到78.6%。

图5 Py-PPEK膜和Nafion115膜的单电池性能

在电流密度为40 mA/cm2下测试了Py-PPEK30膜和Nafion115膜的充放电曲线，如图6所示。从图中可以得出Nafion115膜的起始充电电压小于Py-PPEK30膜，并且Nafion115膜的平均放电电压大于Py-PPEK30膜。这是因为Nafion115膜的面电阻较小，在钒电池中的欧姆电阻较小，而Py-PPEK30膜的面电阻较大，欧姆极化也较大，使得充电电压较大，从而具有较低的充电容量。而Py-PPEK30膜与Nafion115膜的放电容量相近，说明Py-PPEK30膜具有良好的阻钒性能。

图6 Py-PPEK30膜和Nafion115膜的充放电曲线

3 结论

(1)采用含二甲基的杂萘联苯聚芳醚酮为原料，通过溴化-吡啶化反应的方法，制备了可溶解的含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮(Py-PPEK)。核磁谱图和红外谱图的结果表明得到了预期结构的产物。

(2)Py-PPEK具有良好的热稳定性，且可溶解于NMP中，故通过溶液浇铸法制备Py-PPEK膜。Py-PPEK膜的拉伸强度介于48.1～53.8 MPa之间，断裂伸长率介于19.2%～22.3%之间，具有较高的机械强度和良好的稳定性。

(3)3种Py-PPEK膜均具有较低的IEC，随着IEC的增加，其吸水率和溶胀率增加，而面电阻、钒离子渗透系数降低。由Py-PPEK膜组装的钒电池，电流效率、电压效率和能量效率均随IEC的增加而增加。在电流密度为40 mA/cm2时，Py-PPEK30(IEC=0.41 mmol/g)电流效率可以达到95.5%。