界面高分散Au调控p-TiO2/Au/g-C3N4 Z型结的构建及光催化性能研究*

陈 雪,王松博,何 婷,尹 振,张 蕾,杜 威,王学魁,唐 娜

(天津科技大学 化工与材料学院,天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室,天津 300457)

0 引言

随着全球能源和环境问题的日益严重，绿色清洁能源开发迫在眉睫。半导体光催化技术将太阳能转为化学能，在能源环境化工领域受到广泛关注，可用于获取清洁能源(光/电分解水产氢)[1-2]。自1972年Fujishima和Honda等人利用TiO2作为光阳极实现分解水产氢以来[3]，TiO2因其低成本、紫外光下高效稳定性等特点，被认为是最具应用前景的光催化剂[4-5]，然而TiO2对太阳能利用率极低，且光生电荷在迁移过程极易发生复合[6]，难以满足实际应用的要求。将TiO2与窄带隙g-C3N4复合构建II型结是提高电荷分离效率并实现可见光响应的有效手段，但II型结的电荷传递机制导致其光生电子和空穴的氧化还原能力变弱，难以满足全解水和特定污染物降解的要求[7]。Z型结(Z-scheme)与自然界中PSII系统类似，在实现电荷空间分离的同时，保留了氧化能力更强的空穴和还原能力更强的电子，是实现全解水的理想途径[8]。

构建Z型结的策略通常是在二者界面引入电荷传输层或离子电对[9-11]，常用电对如Fe2+/Fe3+等会对光催化过程产生不利影响[11]，而电荷传输层一般采用Au或Pt等贵金属[10-11]，成本较高。本文以前期制备的金属缺陷型TiO2(p-TiO2)为基底[12]，利用表面金属缺陷原位固定Au纳米颗粒，Au高度分散且含量极低，极大降低Z型结的制备成本，与g-C3N4负载后，得到p-TiO2/Au/g-C3N4Z型结，并对所制备Z型结的组成与结构、电荷传递机制和光/电催化性能进行了表征，为低成本、高效率Z型结的设计与构建提供了新的策略。

1 实验

1.1 试剂与仪器

本实验所用无水乙醇、氯金酸、丙三醇、三聚氰胺均购自天津市江天化工技术有限公司；钛酸四丁酯(TBOT)、苯酚、甲基橙均购于北京百灵威科技有限公司。上述试剂均为分析纯，所用水溶液均采用去离子水配制。

iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司) ； D/max 2500型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克公司)；TGA Q500型热重分析仪(TG，美国TA仪器公司)；Tecnai G2F-20型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，美国FEI公司)；PHI-1600 ECSA型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Perkin-Elmer公司)；U-3010型紫外-可见光分光光度计(UV-Vis DRS，日本日立公司)；Fluorolog 3-21型荧光分析仪(PL，法国Horiba Jobin Yvon公司)；DXR型激光显微拉曼光谱仪(Raman，美国ThermoFisher公司)；SP-300型电化学工作站 (法国Bio-Logic科学仪器公司)；光催化降解污染物反应器(天津英科联合科技有限公司，光照面积为20 cm2)；PLS-SXE300型氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司，300 W) ；UV-A型紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂)。

1.2 实验过程

1.2.1 表面负载高分散Au/p-TiO2的制备

首先制备金属缺陷型TiO2(p-TiO2)[12]，并以其做为基底，在表面原位负载高分散Au纳米颗粒[13]。称取1 g p-TiO2分散于25 mL蒸馏水，磁力搅拌15 min后加入25 mL碳酸铵溶液(1 mol/L)以及0.6 mL氯金酸溶液(1 g/L)，室温搅拌1 h。离心、洗涤并在70 ℃下干燥4 h，得到的产物置于马弗炉在200 ℃下焙烧2h，得表面负载高分散Au的p-TiO2，并命名为APT。

1.2.2 p-TiO2/Au/g-C3N4间接Z型结的构建

称取6 g三聚氰胺置于方舟中，转移至马弗炉在550 ℃焙烧4 h，冷却至室温后得到黄色粉末为g-C3N4。称取1 g g-C3N4与xg(x= 0.75，1.0，1.25 g)上述制备的APT分散于50 mL蒸馏水中并超声2 h，之后将悬浮液移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180 ℃下加热12 h，冷却后将产物离心、洗涤并在70 ℃下干燥12 h得到p-TiO2/Au/g-C3N4间接Z型结，并依据APT加入量将产物命名为 PTC-x。

1.3 光催化降解污染物性能评价

光催化降解污染物反应在石英敞口带夹套外照式反应器内进行，反应器总体积为150 mL，液面处光强为32.5 mW/cm2(λ>420 nm)。分别采用甲基橙(MO)和苯酚(Phenol)作为模型污染物，其浓度分别为C0(MO) = 120 μmol·L-1和C0(phenol) = 400 μmol·L-1，催化剂浓度为0.2 g/L，反应温度为(25±0.2) ℃。每隔一定时间内取样，离心后采用紫外可见分光光度计(U-3010)检测反应物浓度。

1.4 光电催化性能评价

光电催化性能测试采用三电极体系在石英电解池内进行，对电极为1 cm2铂网，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为0.2 mol/L的Na2SO4溶液。工作电极制备方法：称取10 mg样品分散于乙醇中，超声20 min后旋涂在1×1 cm F掺杂SnO2导电玻璃(FTO)上，80 ℃下烘干后置于马弗炉中在300 ℃下焙烧1 h以增强涂覆薄膜的机械性能，防止样品脱落。线性扫描伏安(J-V)曲线扫描速率为20 mV/s；电化学交流阻抗(EIS)测试采取相同装置，在可见光下进行，扰动振幅为10 mV，测试频率范围：10-2～105Hz；光电测试时光照为侧面照射，面积为0.25 cm2，光强为32.5 mW/cm2(λ > 420nm)。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1(a)为p-TiO2，g-C3N4，APT以及PTC-x样品的XRD谱图。从图中可以看出，对于g-C3N4而言，位于13.1°和28.0°的特征峰对应为g-C3N4(JCPDS No.87-1526)的(001)和(002)晶面，分别代表了三嗪的周期性排列以及共轭芳香物的层间堆叠[14]。对于p-TiO2和APT而言，其衍射峰主要出现在25.2°、37.8°、48.9°、53.9°和 55.1°处，分别代表锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面[15]，而PTC-x的XRD谱图中可以同时观察到g-C3N4和锐钛矿TiO2的特征峰，表明通过水热过程成功将APT与g-C3N4成功复合。值得注意的是，无论是APT还是PTC-x样品，其XRD谱图中均观察不到Au的特征峰，这可能是由于Au的含量较低所致。

采用FT-IR测试进一步研究样品的组成与结构，如图1(b)所示，611 cm-1以及1 620和3 434 cm-1处的特征峰分别对应为锐钛矿的Ti-O-Ti伸缩振动峰和表面吸附Ti-OH弯曲伸缩振动峰[15]；810 cm-1、1 200～1 600 cm-1和3 000～3 300 cm-1处的特征峰分别为g-C3N4中三嗪环的伸缩振动峰、CN杂环的伸缩振动峰和氨基基团的伸缩振动峰[14]。PTC-x中可以同时观察到g-C3N4和TiO2的特征峰，表明PTC-x样品为APT和g-C3N4的复合物。此外，对于APT而言，其在1 050 cm-1处相比于p-TiO2出现明显的C-C的伸缩振动峰，这是由于APT表面负载的Au可有效吸附碳物种所致，证明了APT中微量Au的存在[10]；而PTC-x中由于APT与g-C3N4复合降低了Au的暴露量，1 050 cm-1处的峰位反而消失。

图1 样品的XRD图和FT-IR光谱

采用TEM对样品的形貌与组成进行表征，结果如图2所示。未加入APT之前，单一g-C3N4为表面光滑的纳米片结构(图2a)，这有利于降低电荷传递过程的阻抗。图2(b，d，e)分别为PTC-0.75，PTC-1和PTC-12.5的TEM图像，其亮场部分为g-C3N4，暗场部分为APT；随着APT加入量的增加，PTC-1负载物的含量增加且分布均匀；进一步增加APT时，PTC-1.25表面发生明显团聚现象。PTC-1的HRTEM图中(图2c)，g-C3N4由于晶化程度较低，晶格条纹不明显[11-14]；黄线标记区域内晶面间距为0.35 nm，与图2(b)插图中APT的晶格条纹相同，对应为TiO2锐钛矿的(101)晶面[15]，说明PTC-x为中同时含有TiO2和g-C3N4。图2(c)中红线标记区域的晶面间距d= 0.22 nm，对应为Au(111)晶面[16]，证明PTC-x样品中Au纳米颗粒的存在，其尺寸约5 nm。值得注意的是，在较低倍数下并未观察到大颗粒Au的存在(图2b，d，e)，仅在HRTEM图中可以观察到Au的晶格条纹，说明PTC-x中Au的含量较低，Au以纳米颗粒的形式存在并未发生聚集。此外，图2(c)中Au、g-C3N4和TiO2重叠区域(红线与黄线重叠区域)晶格明显发生重叠，经过半小时以上超声处理仍未发生剥落，说明三者之间具有牢固的结界面结构，有利于促进光生电子的传递与分离[10-11]。

图2 g-C3N4(a)，PTC-0.75(b)，PTC-1(d)，PTC-1.25(e)的TEM图像和PTC-1(c)的HRTEM图像，(b)中插图：p-TiO2的TEM图像

图3为样品的UV-Vis DRS谱图。p-TiO2只能利用波长为420 nm以下的紫外光，与p-TiO2相比，APT在500～600 nm区域由于SPR效应具有明显的可见光吸收[14]，证明APT表面负载有Au纳米颗粒，与前述TEM结果一致。APT与g-C3N4复合后，PTC-x的吸收带边从400 nm附近蓝移至470 nm左右，可见光利用率明显提高。但是PTC-x在500～600 nm范围内并没有SPR吸收峰，说明PTC-x内SPR效应被抑制，这是由于PTC-x中Au作为p-TiO2和g-C3N4的界面被完全包裹导致表面Au暴露量降低，因此未产生SPR效应。

图3 p-TiO2，ATP，g-C3N4和PTC-x的UV-Vis光谱

分别采用TG和ICP-MS对样品内g-C3N4和Au含量进行测试，如图4所示。APT具有良好的化学稳定性，室温至800 ℃范围内其质量保持恒定，对于g-C3N4而言， 200～800 ℃的失重是由于g-C3N4中CN杂化环的破坏和分解所致[17]，可以根据200～800 ℃内样品的失重量计算样品中g-C3N4的相对含量。从图4可知，PTC-0.75，PTC-1 和 PTC-1.25在此温度范围内失重量分别为69.1 %，52.94 % 和48.09 %，根据式(1)可得g-C3N4的含量分别为：71.81 %，54.54 %，49.35 %，根据式(2)可得APT的含量分别为 27.9 %，42.3 %，48.88 %，说明随着制备过程中APT加入量的增加，PTC-x中APT的含量逐渐增高，但是其加入量过高时(x= 1.25)，过剩的APT发生流失，其含量不在持续增加，这与TEM结论一致。将PTC-x在空气中800 ℃焙烧1h后的残余的APT固体进行ICP-MS测试，测得其中Au含量仅为93 ×10-6，远低于加入Au前驱体的理论值(280×10-6)，计算可得PTC-0.75、PTC-1和PTC-1.25中Au的含量分别为：26×10-6、39 ×10-6和45 ×10-6，证明了PTC-x中Au的存在，并说明Au的负载量极少，与上述TEM和FT-IR测试结果吻合。

图4 PTC-x，APT和g-C3N4的TG曲线

(1)

(2)

式中：my(%)，mp(%)和mGCN(%)分别为PTC-x的失重量，APT的失重量和g-C3N4的失重量；xGCN(%)和xAPT(%)分别为PTC-x中g-C3N4的质量分数和APT的质量分数。

进一步采用XPS对PTC-x样品的化学组成与结构进行了测试。图5(a～c)为样品的C1s图谱，可在284.6 和288.2 eV附近观察到两个XPS峰，位于284.6 eV的XPS峰位对应为样品表面污染碳和g-C3N4中sp2杂化的C-C键[18]，位于高结合能(288.08～288.35 eV)的XPS峰对应为g-C3N4中sp2杂化的N-C=N键[10,19]，随着APT含量的增加，N-C=N对应的峰位向高结合方向发生偏移，说明sp2杂化碳与APT具有强烈的相互作用[14]。样品的O1s XPS谱图经分峰后可以得到3个峰，其结合能分别位于528.2，531和534.1 eV附近。其中，528.2 eV处的峰为锐钛矿TiO2中的晶格氧(Ti-O-Ti)[10,13]，531～531.67 eV范围的O1s峰为TiO2与g-C3N4相互作用所致(Ti-O-C)[9]，其峰强度随APT含量增加逐渐增强，证明二者相互作用逐渐增强；结合能最高的峰(534～534.2 eV)为样品表面吸附-OH基团所导致，这有利于APT和g-C3N4之间形成牢固的结界面[19]。Au4f谱图(图5g～i)中可在833和87 eV处观察到Au 4f7/2和Au 4f5/2的典型特征峰[20]，尽管XPS结果显示其含量极低(<0.01%)，但仍可证明PTC-x中Au的存在，随着APT的加入量的增多，Au的XPS信号显著增强。

图5 PTC-0.75，PTC-1和PTC-1.25的C1s(a～c)，O1s(d～f)和Au4f(g～i)XPS光谱

2.3 光/电催化

图6 所制备样品的光催化性能：(a)甲基橙和(b)苯酚的降解曲线图，(c)MO和苯酚的光降解速率

进一步测试了样品的LSV曲线，如图7(a)所示，g-C3N4和TiO2在1.23Vvs. RHE时光生电流均仅为0.1 mA/cm2，与Au复合后，APT的光生电流提高至0.13 mA/cm2，说明Au与p-TiO2复合后可以提高其光催化性能。APT与g-C3N4复合后，其光生电流大幅提升，PTC-0.75，PTC-1和PTC-1.25在1.23Vvs. RHE下光生电流分别为：0.16，0.22和0.19 mA/cm2，说明所制备的PTC-x样品中由于Z型结的存在电荷分离效率显著提高。此外，以单一半导体相比，PTC-x的起始电位明显向低偏压方向偏移，复合半导体异质结的典型特征[12]。

图7 所制备样品的光电化学性能：(a)线性扫描伏安法(LSV)曲线，插图为样品在0 V vs. Ag / AgCl的瞬态光电流；(b)EIS奈奎斯特曲线

为验证所制备PTC-x具有更高的电荷分离效率，测试了样品的EIS谱图(图7b)。g-C3N4和p-TiO2的Nyquist曲线半径较大，而PTC-x样品的曲线半径均小于单一半导体，PTC-1中由于具有合适的APT和g-C3N4配比，其电荷传递阻抗最小，说明其电荷传递速率最快，光生电荷可迅速转移至半导体/溶液界面并参与氧化还原反应[10]。图7(a)中插图为样品的瞬态电流(i-t)曲线，从图中可以看出单一g-C3N4的光生电流在关闭光源时迅速下降，而PTC-x样品在关闭光源时下降缓慢，说明PTC-x复合体系的构建，可显著延长光生载流子的寿命，有利于光生载流子从体相迁移至表面参与氧化还原反应[11,20]。

2.4 电荷传递机制

为了验证PTC-x中是否存在Z型结，在光催化降解实验中加入自由基猝灭剂研究了体系中自由基的种类。分别采用空穴猝灭剂(草酸铵，AO)，羟基自由基猝灭剂(叔丁醇，TBA)和超氧自由基猝灭剂(1,4-苯醌，BQ)来研究复合体系光催化过程的自由基种类。从图8可以看出，对于g-C3N4和APT而言，在加入BQ和TBA后，其降解甲基橙的反应速率分别下降69%和73%，加入其它猝灭剂时对反应速率影响较小，证明二者光催化过程分别依赖超氧自由基和羟基自由基；对于PTC-x而言，加入TBA时反应速率仍保持在90%以上，说明此时羟基自由基不直接参与光催化反应，而在加入AO和BQ后，其反应速率分别下降57%和76%，表明PTC-x中同时形成了空穴和超氧自由基，即PTC-x中保留了氧化能力更强的空穴和还原能力更强的电子，其电荷传递机制由于界面处Au的引入由II型变为Z型(图9)，证明PTC-x中的确存在p-TiO2/Au/ g-C3N4Z型结。

图8 各种牺牲剂对g-C3N4，APT和PTC-1降解MO的影响

图9 p-TiO2，g-C3N4能带位置以及p-TiO2/g-C3N4 p-n异质结和p-TiO2/Au/g-C3N4 Z-型结的电子-空穴转移途径的示意图

3 结论

在金属缺陷型TiO2表面原位负载了微量Au纳米颗粒，与层状g-C3N4复合后构建了界面高分散Au调控的p-TiO2/Au/g-C3N4Z型结，研究结果表明：

(1)TiO2表面金属缺陷的存在使得Au负载量极低且高度分散，与g-C3N4复合后形成了p-TiO2/ Au/g-C3N4Z型结，保持了光生电荷的氧化还原能力，同时延长光生载流子寿命。