BiOBr微球对诺氟沙星的压电-光催化降解性能研究

常亮亮，韩靖靖，韩姿怡

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

诺氟沙星是一种氟喹诺酮类抗生素，用于治疗尿路感染[1-2]。每年从药物应用和制药中释放出大量诺氟沙星。氟喹诺酮类抗生素因具有稳定的化学结构，所以在环境中更持久，更容易富集[3-4]。水中残留的诺氟沙星长期积累可能会对人类健康和生态系统造成危害，甚至可能导致诺氟沙星的耐药性。因此，有效去除水中的诺氟沙星对降低环境和生态风险至关重要。研究者已经采取了许多物理、化学与生物的方法[5-9]去除水中的诺氟沙星。目前，光催化和压电催化技术因其高效、环保的特点，在废水处理中得到了广泛的关注。 卤氧化铋 BiOX（Cl，Br，I）是一类具有良好光催化应用前景的层状结构化合物，由[Bi2O2]和双层[X]片组成[10-12]。由于BiOX晶体c轴上存在内部静电场，能有效分离光生载流子。特别是BiOBr具有较窄的带隙，在可见光区域吸收较强。据文献[13-15]报道，卤化铋材料具有压电性质和类似压电的行为，并且研究了其在催化方面的应用。Hua等[16]考察了二维BiOBr对染料的压电-光催化降解性能，发现BiOBr对有机染料具有较高压电-光催化降解速率，分别是光催化和压电催化的5.62倍和11.0倍。因此，本文将光辐照和超声振动方法结合起来，以提高花球状BiOBr降解诺氟沙星的性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、乙二醇（(CH2OH)2）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、诺氟沙星均为分析纯，未经过纯化直接使用，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。去离子水实验室自制。

用X射线衍射仪（XRD-6100，荷兰）测定BiOBr的晶体结构和组成。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本日立SU-8010）对材料的形貌进行分析。用紫外-可见分光光度计（cary3000，Varian，USA），记录紫外-可见漫反射光谱（uvvisDRS）。

1.2 样品的制备

以(CH2OH)2为溶剂，Bi(NO3)3·5H2O 和 CTAB为原料，采用水热法合成了BiOBr微球。将0.75 mmol CTAB 和 0.75 mmol Bi(NO3)3·5H2O 加到40 mL（CH2OH）2溶液中，搅拌至完全溶解。将混合物转移到50 mL反应釜中，并在160℃下加热10 h。反应后，产物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥6 h，最终得到BiOBr微球。

1.3 压电-光催化活性的测试

以诺氟沙星为目标污染物，研究BiOBr的压电-光催化性能。具体过程为：将50 mg BiOBr微球分散在 50 mL诺氟沙星溶液（10 mg·L－1）中，避光搅拌30 min，使得诺氟沙星与BiOBr之间达到吸-脱附平衡。暗反应结束后，在300 W氙灯下照射溶液，同时对溶液超声振动，这即为压电-光催化降解。压电-光催化过程中，每间隔一定时间，取样3 mL进行离心得到澄清的溶液测吸光度。其降解率计算公式为：

式(1)中，D 为降解率，C0、Ct分别为诺氟沙星溶液的初始浓度、t时刻的浓度。

压电催化降解过程与压电-光催化过程相同，未使用光源，在遮光的条件下进行。

光催化降解过程与压电-光催化过程相同，未使用超声。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

利用XRD分析BiOBr的晶体结构。如图1所示， 2θ为 11.871°，26.021°，32.671°，32.741°,40.831°，46.851°，58.681°，68.171°分别对应四方相 BiOBr（JCPDS NO.09-0393）的（001）（011）（012）（110）（112）（020）（212）（220）。 样品衍射峰峰型尖锐，半峰宽较窄，说明样品结晶度良好，并未出现其他杂峰，说明成功制备出了纯的BiOBr。

图1 BiOBr的XRD图

2.2 扫描电镜分析

利用FESEM对所制备的BiOBr进行形貌分析，结果如图2（a），形成直径约为 2～6 μm的三维花状BiOBr微球。在高倍率显示下，BiOBr微球结构如图2（b）所示，花状结构由多个纳米片形成，这些纳米片在径向上规则地分布并且分层，形成分级结构。许多纳米片彼此交错以形成多个开孔，这些为催化反应提供了更多的反应活性位点，因此具有很好的催化效果。

图2 不同放大倍数条件下BiOBr的扫描电镜图

2.3 紫外可见漫反射光谱

利用紫外可见光谱分析BiOBr的光学性能，如图3所示。纯BiOBr的光吸收边缘应在430 nm左右。这意味着催化剂BiOBr可吸收可见光。BiOBr的禁带宽度（Eg）利用公式KubelkaeMunk[16]估算：

图3 BiOBr的紫外可见漫反射光谱

式(2)中，a是吸收系数，A是常数，h是普朗克常数，v是入射光的频率，对于直接或间接带隙半导体，n分别等于1或4。

BiOBr是一种间接带隙半导体，绘制了(αhv)1/2与光子能量（hv）关系曲线图，如图4所示。切线在横轴处的截距就是带隙的估计值，Eg值约为2.90 eV。

图4 (αhv)1/2与光子能量（hv）的对应关系

2.4 BiOBr压电-光催化性能分析

通过对诺氟沙星的降解，评价了BiOBr的压电-光催化性能。在光催化、压电催化以及压电-光催化条件下，BiOBr对诺氟沙星的光降解性能如图5所示。发现在未加入催化剂时，诺氟沙星的压电-光催化降解可以忽略不记。压电-光催化降解过程明显比单独光催化与压电催化降解更具有优势。在降解60 min时，BiOBr对诺氟沙星的压电-光降解率达到98.68%，而光降解率和压电降解率分别达到72.54%和39.65%。利用拟一级动力学方程：

图5 BiOBr降解诺氟沙星

式(3)中，C0和Ct分别是0和t min反应时间下的诺氟沙星浓度，t代表反应时间，k是速率常数。

估算了不同降解条件下，BiOBr对诺氟沙星的降解反应速率，如图6所示，压电-光催化的速率常数为0.066 min-1，分别是光催化和压电催化速率常数的3.095倍和8.125倍。另外，由于材料的稳定性能与成本、经济效益密切相关，因此，在压电-光催化条件下考察了BiOBr的循环利用性能，如图7所示。5次循环使用后，BiOBr对诺氟沙星的压电-光催化降解效率仍在82%以上，本研究表明BiOBr催化剂具有较好的循环利用性能。

图6 BiOBr降解诺氟沙星的动力学曲线

图7 BiOBr催化剂5次循环使用

3 结论

采用一步水热法制备了BiOBr催化剂，探讨了BiOBr对诺氟沙星的压电-光催化降解性能。通过XRD、UV-Vis DRS及SEM等测试对所制备的光催化剂进行结构和形貌分析。本研究发现，BiOBr催化剂呈现分级花球状，对诺氟沙星具有优良的压电-光催化降解性能。降解时间60 min，BiOBr对诺氟沙星的压电-光降解率达到98.68%，为BiOBr在含抗生素污水处理方面提供了新思路。