MoO3/ZnO光催化剂制备及其降解丁基钾黄药性能

于艳，任有良，王香婷

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

黄药是硫化矿浮选过程中常用的捕收剂，并且在选矿废水中大量残留。黄药污染物存在于生态环境中，具有刺鼻的臭味，并且能与重金属离子形成络合物造成重金属沉积，甚至通过食物链影响人类健康[1-4]。因此，有效治理黄药废水对矿山周围的生态环境具有重要意义。目前，黄药废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等，但是这些方法治理效率较低、运行成本高甚至存在二次污染的问题[5-7]。半导体光催化技术具有清洁、高效、环保等优点，被广泛应用于自然环境中有毒有害污染物的治理[8-11]。在多种半导体材料中，ZnO具有无毒无害、制备成本低和生物相容性好等优点，在污染物光降解中广泛应用。目前影响ZnO光催化活性的主要原因是光生载流子易复合，极大限制了ZnO在大规模废水中的处理。随着人们不断深入研究ZnO材料，研究者发现半导体复合能够有效提升ZnO光催化性能。例如，复合半导体材料TiO2/ZnO[12]，NiO/ZnO[13]和 Sn2Ta2O7/SnO2[14]等。 其中，以三氧化钼（MoO3）为代表的过渡金属化合物因其较大的比表面积，丰富的微观结构和强大的电子空穴转移能力，受到研究者的广泛关注[15-17]。由于MoO3巨大的优势，广泛用作光催化剂，能量存储设备，传感器，光学设备等。另外，MoO3复合材料具有较强降解污染物的能力，这为环境污染物处理提供了可能性。因此，本文采用一步水热法制备了MoO3/ZnO光催化剂，探讨了MoO3加入量对复合光催化剂降解丁基钾黄药性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验中所用试剂均为分析纯，未经过纯化直接使用，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

采用自制八位光化学反应仪进行污染物降解试验研究。催化剂的组成采用Nicolet 380傅里叶红外光谱仪测定，催化剂的物相结构采用X'PertPowder X射线衍射仪测定，合成光催化剂的微观形态用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH扫描电镜分析，催化剂的光吸收性质利用岛津UV-3000型紫外可见近红外分光光度计测试。

1.2 样品的制备

制备ZnO纳米片。称取5.8 g硝酸锌和0.8 g氢氧化钠分别溶于30 mL去离子水中，将氢氧化钠溶液滴入硝酸锌溶液中，80℃搅拌回流3 h，反应结束后，抽滤，烘干，备用。

制备MoO3/ZnO复合光催化剂。称取一定量二水钼酸钠和一定量的硫脲溶解于30 mL的去离子水中至完全溶解。加入500 mg ZnO纳米片，并持续搅拌30 min，得到白色悬浮液。将混合溶液转入50 mL水热釜中，在180℃下保持24 h，反应结束后，过滤，水洗、醇洗各3次，干燥。空气气氛中，500℃煅烧3 h。最终得到灰白色产品。按照钼酸钠加入量，依次标记样品质量分数为1%，1.5%，2%，2.5%，3%。

1.3 光催化活性的测试

光催化反应以175 W高压汞灯为光源，目标降解物为20 mg·L-1丁基钾黄药。具体光催化过程为：称取50 mg光催化剂超声分散于50 mL丁基钾黄药溶液中，避光搅拌30 min，使降解物与催化剂之间达到吸-脱附平衡。暗反应结束后，打开光源，每隔10 min取样，样品经过离心后取上清液测吸光度。其降解率计算公式为：

式(1)中，D 为降解率，A0、At分别为丁基钾黄药溶液的初始浓度、t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

图1为 MoO3/ZnO、MoO3、ZnO 的红外光谱图，以质量分数为2%的MoO3/ZnO复合光催化剂为代表进行测试。如图1所示，三个样品在3292～3523 cm-1处均有一个较宽的吸收峰，主要由羟基的伸缩震动所引起。在ZnO的红外光谱图中，484 cm-1位置处的吸收峰是由于Zn-O键所引起。而在1630 cm-1左右处三个样品都出现了微弱的吸收峰，这属于氧化物表面羟基或桥联羟基的变形振动吸收峰。从MoO3的IR谱可以看到， 在 1091、1089、719 cm-1处观察到吸收峰，与Mo-O的伸缩振动有关。在MoO3/ZnO复合材料中，产物保持与纯ZnO相似的吸收峰。

图1 ZnO、MoO3和MoO3/ZnO的IR图

2.2 XRD分析

图2为 ZnO、MoO3、MoO3/ZnO 的 XRD 图，其中复合光催化剂选用质量分数为2%的MoO3/ZnO样品进行测试。如图2所示，ZnO的XRD谱图与六方纤锌矿PDF#361451的特征衍射峰完全一致，说明产物为六方晶系结构。而MoO3的所有的衍射峰与正交晶型符合，对应于PDF#050508。MoO3主要衍射峰出现在 2θ为 12.6°，23.3°，25.7°，27.3°和 39.2°， 分别对应于 MoO3的（020）（110）（040）（021）和（060）晶面[18]。 观察 MoO3/ZnO的XRD图可以发现，掺杂了MoO3后，复合材料的衍射峰强度增加，结晶度增加，可以推断MoO3的加入对ZnO的晶型影响较大。其中31.82°对应于（100）晶面，34.6°对应（002）晶面，36.4°对应（101） 晶面，47.7°对应（102） 晶面，56.7°对应（110） 晶面，63.1°对应（103） 晶面，67.9°对应（200） 晶面，68.1°对应（112） 晶面，68.2°对应（201）晶面。样品衍射峰峰型尖锐，半峰宽较窄，说明样品结晶度良好，且除了ZnO六方纤锌矿的衍射峰外，并未出现其他杂峰，说明样品的纯度高。由于MoO3的加入量较少，所以MoO3/ZnO复合材料没有显示出MoO3的特征峰，该结果与文献[19]相似。

图2 ZnO、MoO3和MoO3/ZnO的XRD图

2.3 扫描电镜分析

以质量分数为2%的MoO3/ZnO样品为代表测试了MoO3/ZnO复合材料的微观形貌。图3为不同放大倍数条件下样品的扫描电镜图。如图3所示，所制备的复合材料呈不规则片状形貌，其片状结构具有较高的比表面积，为光催化反应提供了更多的反应活性位点，因此具有很好的光催化效果。

图3 不同放大倍数条件下MoO3/ZnO的扫描电镜图

2.4 紫外可见漫反射光谱

图4为ZnO和MoO3/ZnO复合材料的紫外可见漫反射光谱图。如图4所示，对于纯ZnO，仅在400 nm以下出现吸收峰，说明ZnO在紫外光区有很强的光吸收能力，这与ZnO的带隙宽度是一致的。相比之下，MoO3/ZnO复合材料吸收边略有红移，这种趋势可能是量子尺寸效应所引起。因此，MoO3的加入在一定程度上调控了ZnO的带隙[20]。

图4 ZnO和MoO3/ZnO的紫外可见漫反射谱图

2.5 光催化性能分析

以丁基钾黄药为目标污染物，评价MoO3/ZnO系列样品的光降解活性。图5为所制备光催化剂90 min内对20 mg·L-1丁基钾黄药溶液的降解率图。如图5所示，光照条件下纯ZnO对丁基钾黄药溶液的降解率较低，仅为15.76%。而加入MoO3后，加入质量分数为1%，1.5%，2%，2.5%，3%的样品对丁基钾黄药的降解率分别为62.51%，76.46%，96.35%，89.92%，82.38%。说明加入MoO3后，随着MoO3加入量的增加，MoO3/ZnO样品对丁基钾黄药的降解率呈现出先增加后减小的趋势，总体上复合材料的光催化性能均有所提高。且当加入质量分数为2%时，显示出最大的光催化活性。另外，进一步分析了MoO3/ZnO光催化降解丁基钾黄药的反应动力学。一般情况下，反应物浓度较低时，MoO3/ZnO光反应过程符合准一级动力学方程ln(c0/ct)=kt（k为反应速率常数，t为光照时间）。图6为MoO3/ZnO样品光催化降解丁基钾黄药的动力学曲线。

图5 MoO3/ZnO系列样品光催化降解丁基钾黄药

图6 MoO3/ZnO系列样品降解丁基钾黄药的动力学

如图6所示，不同MoO3/ZnO光催化剂降解丁基钾黄药的ln(c0/ct)与t的关系均具有良好的线性关系，其中质量分数为2%的MoO3/ZnO样品的反应速率常数最高k为0.034 min-1。如图7所示，选择质量分数为2%的MoO3/ZnO样品在试验条件下4次循环实验，研究所制备复合光催化剂的稳定性。MoO3/ZnO光催化剂4次循环使用后，其降解率在93.35%以上，研究表明所制备的复合光催化剂具有较好的循环使用性。

图7 MoO3/ZnO光催化剂4次循环使用

3 结论

采用一步水热法制备了MoO3/ZnO复合光催化剂，探讨了MoO3加入量对丁基钾黄药光催化降解性能的影响。通过XRD、IR、UV-Vis DRS及SEM测试等试验，对所制备的光催化剂进行结构和形貌分析。本研究发现，MoO3/ZnO光催化剂呈现片状形貌，MoO3掺杂可有效提高ZnO降解丁基钾黄药光催化活性，当MoO3质量分数为2%时，复合光催化剂降解效率最高，在光照90 min后对丁基钾黄药的降解率达96.35%。所制备光催化剂为尾矿废水中残留捕收剂的治理工作提供合理的解决方案。