微波水热法合成CdS纳米片在材料创新实验教学中的研究

代 凯，杨 辉，徐美彦，张金锋

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北235000）

0 引言

当今，工业化和城市化发展导致全球能源短缺以及大量有毒有害化学污染物被释放到周围的环境中.如何采用新的绿色环保技术来解决上述能源和环境危机成为研究热点.其中太阳能半导体光催化技术被认为是彻底解决上述问题的重要方法［1-2］.一方面，半导体光催化技术可以利用太阳能生产许多有价值的化学燃料，如光催化分解水制氢和二氧化碳转化为碳氢化合物.另一方面，能够利用太阳光处理净化环境.但是半导体光催化技术存在效率不高，成本较大和载流子寿命较短等问题.如何使光催化材料的效率最大化增强激发光的吸收，减少光生载流子的复合依赖于光催化材料的特性，如带隙和晶体结构［3-4］.目前常规使用的均是带隙较宽的光催化材料，如二氧化钛，氧化锌等.由于其具有很宽的带隙为3.2 eV，它只能被低于387 nm的紫外线激发，而这些紫外线只占太阳光总能量的3%～5%.因此，其有效太阳能利用率十分低下.相反，如果半导体比较窄（Eg＜3.0 eV），它能吸收可见光，大大提高太阳能利用效率.

金属硫化物具有窄带隙且导带位置合适，是优良的可见光响应光催化材料.其中的硫化镉（CdS）材料是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物［5-6］，其禁带宽度为2.4～2.6 eV，因此该材料具有优异的可见光吸收性能，另一方面，它具有较强的光生空穴和电子的迁移能力，达到很好的分离效果，延长光生载流子的寿命使其具有很高的光催化活性，因此成为产氢的热点材料.合成硫化镉的方法很多，如燃烧法，复杂热分解，声化学法，生物合成，微波辅助多元醇合成、溶剂热法和化学法沉淀法等.其中微波水热法可实现硫化镉在分子水平上的热传导，结晶速度快，有利于结构形貌的调控，且克服很多其他方法加热温度梯度较大的缺点［7］，大大优化工作效率.可根据自己的实验目的加入不同价态不同比例的原样品，更好地进行材料合成实验研究.

本材料创新实验结合教师科研课题，采用微波水热法合成具有特殊结构的CdS纳米材料，引入气相色谱作为产氢反应活性评价装置，将CdS纳米材料的制备、结构测试及光催化产氢活性分析等结合起来.通过文献阅读，独立设计合成路线，贯通材料表征方法，在导师指导下，与课题组同学积极讨论CdS纳米材料结构与产氢活性之间的构效关系，在培养学生团队合作、实现本科生与研究生书本理论知识与科研探索相结合的同时，也提升学生的科研创新素养和材料开发能力.

1 实验目的

（1）熟悉太阳能光催化技术特征和光催化反应机理.

（2）了解CdS纳米材料的常用合成方法.

（3）掌握微波水热技术合成CdS纳米材料的原理、工艺和特点.

（4）掌握半导体材料结构和形貌的测试表征方法.

（5）熟练掌握气相色谱、电子天平、X射线衍射、微波水热合成仪以及扫描电子显微镜的工作原理、使用方法和注意事项.

（6）掌握光催化剂的处理方法.

（7）培养本科生和研究生观察实验和总结实验的能力，激发学生的科研激情.

2 材料合成及测试

2.1 试剂

无水乙醇，Na2S，氯化镉，升华硫，二乙烯三胺及Na2SO3均购自国药集团，反应过程所用到的水为自制18.2 MΩ去离子水.

2.2 微波水热法制备CdS纳米片

将0.164 g氯化镉和0.128 1 g升华硫依次加入反应釜中，然后再向反应釜中加入24 mL二乙烯三胺和12 mL去离子水并搅拌30 min.将搅拌后的反应釜放到微波消解仪中，在140℃的温度下，时长为20 min等反应结束后自然冷却至室温；将收集到的沉淀用去离子水离心洗涤，最后样品在冷冻干燥机中冷冻干燥后备用.

2.3 化学沉淀法合成CdS颗粒

为了研究CdS纳米片光催化产氢的优势，合成CdS纳米颗粒作为对比.将0.164 g氯化镉和0.335 g Na2S加入100 mL去离子水并搅拌30 min.然后将样品用去离子水清洗，冷冻干燥后待用.

2.4 设备

利用Panalytical Empyrean衍射仪分析合成CdS纳米片的晶体结构，Regulus 8220扫描电子显微镜上在工作电压200 kV的条件下观测催化剂的形貌.带有紫外线截止滤光片（λ＞420 nm）的300 W CELHXF300氙灯作为激发光源，利用GC-7900气相色谱仪分析氢气量.

2.5 光催化产氢测试

光催化产氢性能研究是在250 mL三颈平底高温高压烧瓶中进行.本实验中，将20 mg催化剂放入50 mL含有Na2S（2.10 g）和Na2SO3（0.78 g）的混合溶液中，超声30 min.其中Na2S和Na2SO3作为牺牲剂提高光催化反应性能.将含有CdS样品的溶液用氮气鼓泡1 h排出空气，然后进行光催化反应.反应结束后，从烧瓶中抽出1 mL逸出气体，并在灯点亮1 h后使用在线气相色谱仪（GC-7900）进行测试.测试完成后将CdS分离出来，废液和固体废弃物分别制入相应废液桶和固体废弃桶回收待处理.

3 实验原理

反应原材料氯化镉和硫置入到二乙烯三胺和去离子水混合溶液中，微波消解仪产生的微波能够被镉离子等吸收，导致加入的氯化镉和硫来回自旋摩擦，在此过程中产生大量热量，能够使得每个镉离子和硫原子均快速加热，然后在很短时间的内，镉离子和硫离子的浓度就可达到CdS成核所需的过饱和度，并使得CdS均匀成核.该方法加热均匀，克服很多加热方式受热不均匀的现象，能够在生长的过程中加速CdS晶化，缩短CdS晶化时间，CdS在后续的生长过程由于二乙烯三胺的作用，让晶体择优生长，产生CdS纳米片.

4 结果与讨论

CdS纳米片的XRD谱图如图1所示.其主要峰位在25.48°，26.72°，29.02°，36.93°，43.88°，48.14°，52.11°和70.91°对应JCPDS卡片中六方CdS（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（211）晶面（No.01-089-2944，P63mc）.CdS的峰形很尖锐，没有其他杂质峰的出现，说明利用微波水热合成出的CdS纳米片纯度非常高.另外，（002）峰强度很高，说明CdS纳米片晶面进行择优生长.

图1 CdS纳米片的XRD谱图

CdS纳米片和CdS颗粒的SEM图谱如图2所示.从图2中可以观察到CdS颗粒的大小不均一，粒径约为100 nm～2 μm，且团聚现象严重.CdS纳米片具有非常薄的结构，分散较为均匀.

不同CdS样品的可见光光催化产氢性能比较如图3所示.从图3中可以发现，CdS纳米片具有很好的可见光响应及优异的光催化产氢性能，其产氢速率可达134.4 μmol/h，是CdS颗粒产氢速率的4.9倍.

图3 （a）CdS颗粒和（b）CdS纳米片的产氢性能图片

5 构建创新实验体系

深化材料创新实验教学方式改革是培养本科及研究生材料类专业教育的关键［8-9］.如果只是老师一味在课堂上讲授或者演示而没有进行引导［10-11］，会导致学生不理解，只是为了分数而学习，甚至产生抄袭等现象.培养创新人才首先要培养独立的创新性思维［12-13］.因此材料创新实验可以结合导师科研课题，以“微波水热法合成CdS纳米片”作为综合创新实验积极引导学生，通过小组长负责制的研究小组（4～6人）方式进行，分为文献调研、实验准备、实验过程和数据处理与分析4个阶段分层次激发学生的动手能力和研发能力培养［14］.在文献调研中，积极掌握当前研究热点及发展趋势，理解所用原材料性质和合成路线，根据制定的合成路线，完成各项实验过程并观察实验，提出合理意见，然后完成样品处理、晶体结构和形貌的测试以及光催化产氢性能的表征，最后讨论并完成实验数据的整理与分析.可以根据材料创新实验的实际安排，对该实验进行拓展，如：1）如何提高CdS的光催化产氢的性能？2）如何降低CdS的光腐蚀性？3）如何调控CdS的形貌？4）氢能源对我国经济建设的意义等.要充分发挥学生的主观能动性，让学生充分了解新材料和新能源的研发对我国可持续发展的必要性.

6 总结

新材料和新能源技术的发展是我国乃至世界关注的焦点，在日新月异的科学发展中，人们在超导体材料合成、太阳能电池薄膜、超导薄膜、导电膜光导纤维和航空航天等多方面领域使用微波水热技术来制备的材料，其能耗小、产率高、粒径均匀、比表面积大及活性高的特点受到人们的广泛关注.本材料创新实验教学通过将科研课题引入到教学实验中，对于材料类学生的培养具有多方面的指导意义，且兼具趣味性、挑战性、研究性和实际使用价值，与当代社会发展相适应，能够实现专业知识和国民需求相对接.