边毓智,谢 政,王 展,姜 风,韩 宁,陈运法
(1.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190;2.中国科学院大学 化学工程学院,北京 100049; 3.北京亚都环保科技有限公司,北京 100084)
近年来,装修材料释放的有机污染气体(VOCs)导致的室内空气质量恶化成为人们日益关注的问题。典型的污染物包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯等,国标GB/T 18883—2002对其各自浓度(0.1~0.2 mg/m3)以及总浓度(TVOCs,0.6 mg/m3)均规定了允许的上限。许多基于色谱、质谱、光谱的技术都可以有效地检测这些污染物,但是受限于仪器贵重、操作复杂、流程繁琐等弊端,需要研发成本低且可以现场快速实时检测的传感器技术[1~3]。因此,氧化物半导体气体传感器成为研究的热点,许多高灵敏的材料得到了开发,例如常规的氧化物半导体WO3,SnO2,以及新兴的金属有机骨架材料等[4~8]。
目前市场上的氧化物半导体气体传感器产品仍然面临着对低体积分数气体灵敏度低的问题。例如:费加罗的TGS2602传感器对1×10-6甲苯的灵敏度为3左右(灵敏度定义为传感器在空气中的电阻RS,a与在检测气体中的电阻RS,g的比值RS,a/RS,g),检测ppb级污染气体的电压信号较弱。有报道使用运算放大器、锁相放大器或补偿电路设计等可以有效地将弱电压信号进行放大采集[9~11],但是放大器设计比较繁琐,可能会导致传感器的成本增加,体积与功耗增大等问题。本课题组前期研究中使用了简单的场效应晶体管(FET)可以有效地放大弱电压信号,且不同的p型,n型FET可以有不同的组合形式[12,13]。但是该电路仍沿用了传统上固定的5 V测量电压,未进行放大电路参数的进一步优化。
本文研究了FET放大电路的放大倍数随测量电压的变化,将电路进一步优化,并对其应用进行了初步探索。
FET放大电路的连接方式如图1(a)所示。将n型FET的源S,漏D极接在传感器RS与负载电阻RL之间,同时将栅极G接地。这样,当传感器遇到污染气体时,其阻值减小,导致负载电阻的分压增大。增大的负载电阻的分压反馈作用于FET的栅极,导致FET的电阻RFET增大。最终,增大的FET电阻与不变的负载电阻的共同分压,导致了电压信号VOUT的增大。由于固定电阻是线性元件,FET是非线性元件,电路中的电压信号与电流之间也相应的呈现不同的线性与非线性特征,如图1(b)所示。
图1 FET放大气体传感器的原理与放大效果示意
气体传感器(费加罗TGS2602)与FET(东芝2SK184)均从市场上购得。使用半导体参数分析仪(吉时利4200)测量得到FET的电流—电压特性曲线;使用气体传感器参数测试仪(炜盛WS—30A)测量传感器的响应特性。其中,晶体管按照图1(a)所示的连接方式焊接于电阻卡上,并使用注射器取一定体积的甲苯标气(50×10-6)注入测试仪中,以得到不同的甲苯体积分数(0.01~1×10-6)。每次测试均至少使用3只传感器,利用串联电路的原理得到传感器的响应值计算为
RS,a/RS,g=(VCC/VOUT,a-1)/(VCC/VOUT,g-1)
(1)
式中VCC为测量电压,V;VOUT,a与VOUT,g为在空气中与检测气体中的电压信号,V。
测量电压VCC=2.5 V下的传感器响应曲线如图2(a)所示。可以看出,使用FET后,电压信号得到明显的增强,在相近的基线电压下,对于1×10-6甲苯的响应信号分别为原始的约0.6 V和放大后的约1.5 V。利用式(1)计算未使用FET时传感器的本征响应值与使用FET时传感器的表观响应值,如图2(b)所示。定义放大电路的放大倍数为传感器的表观响应值与本征响应值的比值,则可以看出,在测量电压2.5 V下,FET的放大倍数约为4。类似地,使用测量电压10 V时的电压信号与响应值如图2(c),(d)所示。可以看出,在10 V测量电压下,FET的放大倍数约为11。对比图2(b),(d)可以看出,传感器的本征响应值在不同测量电压下不变,对于1×10-6的甲苯为2.7左右,与说明书相近。因此,不同测量电压下FET的放大倍数的变化来自于不同测量电压时FET的栅极电压的反馈作用。
图2 2.5 V及10 V测量电压下的电压信号与响应值
为进一步定量不同测量电压下的FET放大倍数,测量电压为2.5,5,7.5,10 V下的响应值与放大倍数总结如图3所示。可以看出,无FET时传感器对1×10-6甲苯的本征响应值维持在2.7左右,而有FET时,响应值则被放大了4~11倍。从图1(a)中可以得到,当不使用FET时,电压信号VOUT,a与VOUT,g可以由式(2)、式(3)计算得到
图3 不同测量电压下传感器的响应值与FET放大倍数
VOUT,a=VCCRL/(RL+RS,a)
(2)
VOUT,g=VCCRL/(RL+RS,g)
(3)
两式相除可以得到
VOUT,a/VOUT,g=(RL/RS,a+RS,g/RS,a)/(RL/RS,a+1)
(4)
由于RL通常远小于RS,a,使得图2中的基线电压在0.2~0.3 V之间。因此,式(4)可以近似为式(5)
VOUT,a/VOUT,g=RS,g/RS,a
(5)
因此,在无FET时,传感器的电压信号只与其本征响应值RS,a/RS,g有关,而与测量电压VCC无关。
图1(a)的FET放大电路可以简化为图4(a)。其中,电压信号可以分别从FET端与传感器端得到,如式(6)、式(7)所示
VOUT=VDS+VGS=VDS+I×RL
(6)
VOUT=VCC-I×RS
(7)
图4中,倒三角、正三角、圆点、方形标记曲线为由式(6)计算的FET与2.0,0.75,0.41,0.26 kΩ固定电阻串联时的特征曲线;实直线、虚直线与点直线为由式(7)得到的不同工作电压下传感器本征灵敏度为1,1.15,3时的特征曲线。
图4 FET放大电路的等效电路图、FET的输出特性曲线与传感器电压信号曲线
FET的输出特性曲线测试如图4(b)所示。利用不同的电流值与固定电阻可以得到不同电流下FET的栅极电压,而利用不同的电流与栅极电压可以从图4(b)中可以读出在不同电流下的VDS,从而可以画出不同电流下的输出电压曲线,如图4(c)的散点曲线所示。另一方面,在特定测量电压与传感器的阻值下,可以利用不同的电流值得到电压信号与电流的关系曲线,如图4(c)的直线及虚线所示。FET特性曲线与传感器特性曲线的交点即为不同状态下电路的工作点。以测量电压2.5 V为例,此时负载电阻RL为2.0 kΩ,对应FET的倒三角曲线;而传感器RS,a特征曲线(对应实直线)与其交点对应的纵坐标即为基线电压(约0.25 V)。而与传感器RS,1×10-6特征曲线(点状直线)的交点对应的纵坐标即为响应电压信号(约为1.5 V),与图2的实测值接近。
由上述实验数据与理论分析可以看出,FET放大电路可以有效地将传感器对低体积分数气体的弱电压信号进行有效放大,使传感器可以测量低到0.05×10-6的甲苯(约为国标GB/T 18883—2002中规定的0.2 mg/m3)。为了进行进一步实验验证,将上述传感器制作成手持式仪表,在新装修的房间使用空气净化器(KJ480—P4D)前后进行了实验。其中气体样品使用采样管现场采样后,利用气相色谱(GC9900)进行测试。将传感器现场读数与气相色谱实验室测量值对比如表1所示。可以看出,未开启净化器前,传感器与气相色谱均检测到高浓度的TVOCs,而在净化器开启1 h后,二者检测到的TVOCs均得到降低。同时,在未开启净化器时,传感器的读数比色谱测量值高2~3倍,而开启净化器后,传感器的读数为0,低于色谱测量值。
表1 传感器的测量值与气相色谱测量值对比 (mg/m3)
为进一步分析上述测量值的差异,将开启净化器前后空气样品的色谱图采集如图5所示。可以看出,空气中的污染物主要为苯系物。开启净化器1 h后,大部分苯系物得到去除,主要剩余较难去除的苯。由于色谱具有分离功能,测量得到的是各组分真实值加和的TVOCs,而传感器的读数是利用甲苯标定得到的以甲苯为当量的TVOCs,因此,传感器对不同苯系物的响应值差异是传感器读数与色谱测量真实值之间差异的来源。
图5 净化器开启前后空气样品的色谱图
为进一步说明此差异,测试了传感器对典型污染物苯、甲苯、二甲苯的响应值如图6所示。可以看出,传感器对活性较高的二甲苯具有较高的响应,而对相对较稳定的苯则响应较低。这可以利用半导体氧化物气体传感器的工作原理进行解释。污染气体在半导体氧化物气敏材料的表面发生化学反应,导致气敏电阻发生变化,从而得到信号。因此,带有取代基较多的二甲苯化学活性较高,从而产生更强的信号,而苯环则相对更稳定,较难发生反应,从而在传感器上引起较小的响应信号[14,15]。
图6 气体传感器对典型污染响应信号
未来使用分离技术或传感器网络等算法有望解决传感器对混合气体的选择性问题[16,17]。总之,利用FET放大的氧化物气体传感器可以有效地响应低体积分数气体污染物,用于监测以甲苯为当量的TVOCs体积分数变化趋势。
场效应晶体管利用自身电阻随栅极电压变化的特性,将气体传感器的弱电压信号进行有效地放大。放大倍数依赖于测量电压,在2.5~10 V范围内,放大倍数达到4~11倍。信号放大后的半导体氧化物气体传感器可以有效地检测低体积分数空气污染物,例如:0.05×10-6甲苯,用于监测以甲苯为当量的总有机污染物变化趋势。