超滤+真空闪蒸法资源化回收废乳化液工艺研究

冯 楠 赵发敏 宋士丽 刘 杰

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

乳化液是一种多相体系的溶液，是由大量基础油、乳化剂、添加剂和水组成。乳化液具有表面活性剂含量高、体系稳定、易稀释、含油量大、COD高等特点，具备良好的冷却性能、润滑性能、防锈性能、除油清洗性能、防腐功能[1]。

乳化液使用寿命较短，在加工、生产过程中容易变质、变性、发臭，形成废乳化液。废乳化液主要来自石油化工厂、钢铁厂、焦化厂、煤气发生站、机械加工厂等工业企业，另外铁路运输业、纺织与轻工业等行业生产过程也会产生废乳化液。失效后产生的废乳化液含有大量矿物油、油脂、乳化剂、防锈剂、防霉杀菌剂、稳定剂、助剂、极压剂、消泡剂、软水剂等，成分复杂，有机污染物含量高，毒性大，难生物降解，属危险废物[2]，若直接排放，对环境危害严重。废乳化液的处理难点主要体现在产生量大、成分复杂、处理成本较高。

目前，市场上主流的废乳化液处理技术包括化学破乳+气浮工艺、机械式蒸汽再压缩工艺(MVR)等。其中，化学破乳+气浮工艺利用破乳剂将空气泡通入污水中，使废水中的较大油滴气浮至液面，从而达到去除污染物的目的。该工艺运行费用较低，设备管理方便，效果稳定，可回收再利用废乳化液；缺点是破乳不彻底，效果不理想，废液COD含量较高，并且生化系统周期太长，难以稳定生产，不适应废乳化液复杂、多变的特点，同时还产生大量难以处理的危险废物——油泥状物质[3]。

MVR蒸发浓缩技术基于MVR蒸发器原理。首先，通过前处理单元排除浮油、泥渣，再利用高能效蒸汽产生的二次蒸汽蒸发母液，得到蒸馏水和浓缩液，达到油水分离的效果。该工艺设备自动化程度高，对原料适应性强，但预处理系统复杂，占地较大，对工作人员要求高，而且多效蒸发器在材质选型上存在局限性。目前国内主流材质为钛材,其优点是防腐性能好,但进料时如未控制氟化物含量,氟离子聚积, 同样存在钛材腐蚀问题；另外,相对于碳钢、不锈钢等材质,钛材的改造、维修难度较大，零配件加工等费用也更高；其次,蒸汽品质不高,处理费用较高[4]。

针对现有废乳化液处理工艺产生污泥量较大、处理效果不理想、产品品质较低、无法有效实现废乳化液资源化回收的现状，本研究采用超滤+真空闪蒸的工艺去除废乳化液中的杂质、水分等，得到燃料油，实现废乳化液的回收再利用。

1 超滤+真空闪蒸工艺技术方案

超滤+真空闪蒸工艺中，超滤过程采用管式有机特种超滤膜，可适应废乳化液高油、高COD的特性。超滤膜以筛分为机理截留乳化油滴，并通过膜表面的特殊处理，强化废乳化液中的油滴聚结，超滤过程中不用添加药剂，便可有效去除大分子有机物，降低废水处理难度，同时回收乳化液中的废油，其浓度达到75%～85%，可作进一步提炼。

经超滤过程回收的废油仍含有15%～25%的水分，难以直接利用，因此采用真空闪蒸工艺对其进行进一步提炼。经过真空闪蒸，废油中的少量水分和油质快速分离，得到油质含量更高的燃料油，其中水分和沉淀物等杂质的含量小于1%。处理后得到的燃料油可作燃料使用，具有较高的使用价值，因而超滤+真空闪蒸工艺可达到废物资源化的效果。其工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

1.1 预处理

废乳化液首先通过卸油池内的筛网过滤掉其中的颗粒物，随后进入废乳化液储罐暂存、静置、分层，随后输送至暂存调节池。根据来料情况，在暂存调节池内添加催化剂，降低乳化液的表面张力，从而加速乳化液在超滤阶段的破乳过程。

之后，废乳化液输送至隔油池内，在隔油池中经过充分的混合、静置、分层，去除其中的浮油及分散油，以防止大量浮油对超滤膜产生污染，同时去除部分COD。经过暂存隔油后的废乳化液输送至超滤缓冲池，超滤缓冲池是超滤系统的原液池。

1.2 超滤

废乳化液经隔油后进入超滤系统，在超滤系统中被破乳。超滤膜为超滤系统的核心部分，超滤膜孔径为0.02～0.1 μm，能够去除废乳化液中大部分油类物质。超滤膜采用错流过滤的方式，在一定的压差和紊流流动的条件下，废液中大于膜孔直径的大分子物质被截留，小分子物质则通过膜。乳化液经过超滤膜破乳后，油水在重力作用下自然分层。

利用超滤膜的亲水疏油特性，可减少膜堵塞情况的发生。需利用清洗剂、蒸汽对膜表面进行定期清洗，去除其上附着的污染物。

经超滤系统过滤后的废油输送至超滤浓缩液罐，作进一步静置分层，顶部废油及油泥渣被泵送至破乳反应釜。在温度90 ℃、常压条件下，往破乳反应釜内投加酸，实现浓缩液的彻底破乳，形成中性回收油。回收油、渣油、下清液分别进入各自的回调罐。在操作温度60 ℃、常压条件下，渣油被泵送至渣油中和箱，下清液被泵送至清液中和箱。加碱液调整pH值至中性后，渣油进入渣油箱，下清液回流至隔油池重新进入系统。回收油送至净化油箱，作为中间原料进一步提炼。

预处理及超滤系统的废乳化液处理效果见表1。通过表1可以看出，超滤装置对于SS、石油类物质、COD具有良好的去除效果，利于废油的下一步提炼。

表1 预处理及超滤系统主要污染物处理效果

超滤后产生的废水水质见表2。由表2可以看出，废水中COD值含量仍较高，需经过污水处理装置进一步处理。

表2 超滤出水水质

1.3 回收油真空闪蒸

渣油经过滤器过滤后与净化油一起送至真空闪蒸塔，闪蒸塔进料口设喷雾器，使原料进入闪蒸塔内迅速雾化，在塔内分布均匀。真空闪蒸塔工作压力为-0.099～-0.095 MPa，工作温度为60～80 ℃。利用水分在负压条件下沸点降低的特点，回收油中的水分，而少量杂质由塔顶脱出。真空闪蒸塔能够迅速将油、水彻底分离，提高脱水效率，在塔底得到燃料油产品。

压力的突然降低使液体温度高于泡点，导致液体发生部分汽化，汽液混合物在分相罐中分离。闪蒸过程极大程度地降低了物料的受热温度，同时使物料始终处于流动状态。

超滤后的废油经过真空闪蒸工艺去除其中的水分、杂质后，可以制备燃料油，产品指标见表3。由表3可以看出，油的含水率较低，各项指标均较好。

表3 产品品质

2 工艺影响因素分析

2.1 原料物性对超滤系统的影响

目前处理乳化液的超滤膜有板式超滤膜、中空纤维膜、管式超滤膜和卷式超滤膜。其中，管式超滤膜具有单位膜面积多、占地面积小、管理方便等优点[5-6]。

由于废乳化液来源广泛，成分复杂，COD数值由几万到几十万不等，在生产过程中，超滤膜因其多孔特性，易受物料中微粒、胶粒、大分子油质的作用影响，膜表面或膜孔内吸附杂质、堵塞，导致膜的流动通量降低。

超滤系统的生产能力主要受废乳化液原料中COD含量影响(图2)。由图2可知，当COD为100 000 mg/L时，出水通量可以达到约60 L/(m2·h)；随着COD值的增加，出水通量不断下降；当COD通量达到200 000 mg/L时，出水通量约为38 L/(m2·h)，下降幅度达到37%。由此可以看出，COD对系统超滤系统生产效率的影响非常大。

图2乳化液COD值对超滤膜出水通量的影响

2.2 操作压力对超滤系统的影响

当其他条件不变，压力0.1～0.45 MPa时，超滤膜通量随超滤系统操作压力增加而增加；当操作压力增加到0.3 MPa之后，由于浓差极化效应，膜表面出现凝胶层，出水通量增速下降；当操作压力达到0.45 MPa之后，膜通量几乎不再受压力影响，出水通量达到最大值。

2.3 操作温度对超滤系统的影响

操作温度主要通过改变物料粘度来影响超滤膜的通量。温度升高，废乳化液中分子扩散加剧，废乳化液粘度降低，超滤膜的通量相应提高；当操作温度超过45 ℃，废乳化液粘度增长幅度大幅下降，且需额外消耗能量升温，因此生产过程中控制物料温度在25～45 ℃，可以提高超滤系统生产效率。

2.4 真空度对真空闪蒸系统的影响

温度过高可能会改变回收油的特性，并且会增加能耗，因此采用真空闪蒸技术，在设备材质允许范围内，适当提高真空度，使回收油中的水分在较低温度下蒸发，提高脱水效率，避免高温破坏回收油的性质，降低能耗和风险。

3 运行成本分析

超滤+真空闪蒸生产过程的消耗主要包括膜清洗所用的杀菌剂、清洗剂，超滤系统的超滤膜定期更换，超滤膜清洗所用的自来水，超滤膜清洗、真空闪蒸所使用的低压蒸汽等。其中，处理每吨废乳化液消耗的药剂、蒸汽见表4。

表4 药剂及蒸汽消耗

超滤膜使用寿命为1年，按照年处理10 000 t废乳化液的规模，每年超滤膜使用量为80根，按10 000元/根计算，则处理每吨废液超滤膜费用为80元。

处理每吨废乳化液耗水0.018 m3，按水价格4元/m3计算，耗水费用为0.072元。

处理每吨废乳化液耗电33.6 kW·h，按电价0.8元/kW·h计算，则电费为26.88元。

因此，每吨废乳化液处理成本为113.007元。生产成本主要集中在超滤膜定期更换以及电耗。处置成本较低，与目前市场上每吨废乳化液处理费用2 000～3 000元相比，本工艺具有良好的经济效益。

4 结束语

综上所述，相对于现有其他废乳化液处置方法，采用超滤+真空闪蒸法处理废乳化液具有处置成本低、不额外产生大量废物、产品品质高等优点，废乳化液经资源化回收后，可制备燃料油，具有较高的使用价值。

在实际生产过程中，在控制好来料检测、来料预处理、操作温度、操作压力的前提下，可以实现自动化生产，减少操作人员工作强度，实现无人值守。因此本工艺具有良好的经济效益和可操作性，适用于工业化生产。